Химия и технология молибдена и вольфрама. Лабораторный практикум

4. Рассчет % распределения соды в остальных циклах.

Контрольные вопросы и задачи

1.В чем сущность автоклавно-содового выщелачивания вольфрамомолибденового сырья?

2.Каковы преимущества и недостатки автоклавно-содового разложения шеелитов по сравнению с другими способами?

3.Что такое содовый эквивалент?

4.На предприятии получают в сутки 100 м3 автоклавных щелоков. Рассчитать суточный расход соляной кислоты (30 %-ной) для нейтрализации растворов и количество выделившегося сероводорода при осаждении молибдена из растворов в виде трисульфида (MoS3).

5.Спекание шеелита с содой и песком необходимо для связывания оксида кальция в нерастворимый моносиликат CaSiO3. Реакция протекает по схеме:

CaWO4 + Na2CO3 + SiO2 = CaSiO3 + Na2WO4 + CO2.

Рассчитать массу соды и оксида кремния (IV), необходимого для получения вольфрамата натрия массой 14,7 г. Какой объем СО2 выбрасывается в атмосферу при нормальном давлении и температуре 900 С?

6. Дисульфид молибдена переводят в растворимое состояние по схеме: MoS2 + Na2CO3 + O2 → Na2WO4 + Na2SO4 + CO2.

Подобрать коэффициенты и рассчитать массу соды и объем кислорода (н.у.), необходимые для обработки дисульфида молибдена массой 320 кг.

7. Вольфрамитовые и …гюбперитовые концентраты спекают с содой в присутствии кислорода по схемам:

FeWO4 + Na2CO3 + O2 → Na2WO4 + Fe2O3 + CO2;

MnWO4 + Na2CO3 + O2 → Na2WO4 + Mn3O4 + CO2.

Для проведения процесса взято 1214 кг смеси вольфрамита (FeWO4) и гюбперита (MnWO4) с равными массовыми долями. Вычислить общую массу соды, потребляемой на оба процесса (учесть, что требуется трехкратный избыток соды).

8.Из очищенного аммиачного раствора молибден можно выделить: а) осаждением молибденовой кислоты; б) осаждением молибдата кальция; в) осаждением тетрамолибдата;

г) кристаллизацией парамолибдата аммония. Привести соответствующие уравнения реакции.

9.Обработка молибденитовых концентратов азотной кислотой сопровождается основной схемой реакции:

MoS2 + HNO3 → H2MoO4 + H2SO4 + NO

и побочными реакциями, связанными с примесями: CaCO3 + + HNO3 → … + … + …

Ca(PO4)2 + HNO3 → … + … + …

Проверить коэффициенты в приведенных схемах реакций.

61

10. Окисление молибденита (MoS2) гипохлоритом кальция в щелочной среде и кислородом протекает по схемам:

MoS2 + Ca(ClO)2 + OH– → MoO24 + SO24 + Cl– + H2O.

MoS2 + O2 + KOH → MoO24 + SO24 + H2O.

Используя метод ионно-электронного баланса подберите коэффициенты в приведенных полуреакциях.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 16 Синтез молибдата цинка в расплавах системы

(Li2MoO4 – Na2MoO4)эвт – ZnSO4

Цель работы: получение молибдата цинка высокой чистоты и в высокодисперсном состоянии с использованием расплавной технологии на основе ра-

бочей системы (Li2MoO4 – Na2MoO4)эвт. – ZnSO4.

Основные теоретические положения

Молибдат цинка относится к значимым представителям молибдатов элементов d-блока, который обладает рядом ценных свойств. В частности, ZnMоO4 и, в особенности, Zn100MoО4 – один из самых перспективных материалов для сцинтилляционных детекторов двойного безнейтринного β-распада, поскольку цинк не имеет радиоактивных изотопов и, следовательно, не создает помех при регистрации. Наряду с этим для него характерен высокий световой выход и он в этом отношении заметно превосходит молибдаты лития и магния.

Таким образом, необходимо продолжить поиск рациональных способов получения молибдата цинка высокой чистоты и в высокодисперсном состоянии. Для решения этой задачи представляет интерес расплавная технология на основе рабочей системы (Li2MoO4 – Na2MoO4)эвт. – ZnSO4. Прежде чем приступить к синтезу молибдата цинка, необходимо на основе метода Темкина – Шварцмана и изотермы химических реакций Вант-Гоффа дать термодинамическую оценку возможности процессов, лежащих в основе синтеза ZnМоО4.

Как видно из приведенных данных, процессы, лежащие в основе синтеза молибдата цинка, термодинамически разрешены и могут быть использованы для его получения в системе (Li2MoO4 – Na2MoO4)эвт – ZnSO4.

Методика выполнения эксперимента

Оборудование и приборы: весы ВЛР-200; тигли; печь; фильтр.

Реагенты: обезвоженные соли: сульфат цинка «ч»; молибдаты лития и натрия марки «ч.д.а»; дистиллированная вода.

Эвтектическую смесь из молибдатов лития и натрия готовят исходя из соотношения 50,5 мол. % Li2MoO4 и 49,5 мол. % Na2MoO4; температура плавления смеси составляет 450 С. Исходные смеси компонентов тщательно перемешивают, растирают и вносятся в тигли. Температура печи поддерживается с точностью ±10 С. Тигли с реагентами для синтеза молибдата цинка нагревают в печи при 650 С и выдерживают в ней в течение 1 часа. Полученный при этом продукт охлаждают до комнатной температуры, выщелачивают теплой (30–40 С) дистиллированной водой, осадок молибдата цинка отфильтровывают, промывают на фильтре до отрицательной реакции на сульфат-ион. Полученный молибдат цинка высушивают при 150–200 С в течение 1 часа. Идентификацию молибдата цинка, полученного в расплаве системы (Li2MoO4 – Na2MoO4)эвт – ZnSO4, проводят химическим методом.

Данные химического анализа ZnMoO4, синтезированного в системе (Li2MoO4 – Na2MoO4)эвт – ZnSO4

Данные по определению цинка

63

По полученным результатам делают вывод о выходе и степени чистоты синтезированного препарата.

Контрольные вопросы и задачи

1. Составить уравнения реакций последовательного превращения веществ: a) MoS2 → MoO3 → Na2MoS4 → Na2MoO4 → H2MoO4 → MoO3 → Mo

б) MoS2 → Na2MoO4 → CuMoO4 → (NH4)6[Mo7O24] → MoO3 → Na2MoO4 → → H2MoO4

в) Mo → Na2MoO4 →PbMoO4 → Na2MoS4 →Na2MoO4 →ZnMoO4 → → (NH4)6[Mo7O24]

2. Закончить уравнения реакций окисления:

а) монопероксомолибденовой кислоты – H2MoO5;

б) тетрапероксомолибденовой кислоты – H2[Mo(O2)4];

в) тетрапероксомолибдатов натрия и калия – Na2[Mo(O2)4], К2[Mo(O2)4] различными окислителями:

а) H2MoO5 + KMnO4 + H2SO4 → H2MoO5 + KMnO4 + H2O →

б) H2[Mo(O2)4] + Ca(OCl)2 + NaOH → H2[Mo(O2)4] + KClO3 + H2SO4 →

в) Na2[Mo(O2)4] + KMnO4 + H2SO4 →

K2[Mo(O2)4] + NaBiO3 + HNO3 →

3. Закончить уравнения реакций получения: а) монопероксомолибденовой кислоты; б) тетрапероксомолибденовой кислоты; в) тетрапероксомолибдата натрия

а) BaMoO5 + H2SO4 →

H2MoO4 + H2O2 →

б) H2MoO4 + H2O2 (изб.) →

H2Mo2O7+H2O2(изб) →

в) (NH4)2MoO4 + KCl + H2O2(изб.) → Na2Mo2O7+H2O2(изб) →

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 17 Твердофазный синтез нанокристаллического молибдата

железа (III) из системы Fe2(SO4)3–Na2CO3–МоO3

Цель работы: синтез молибдата железа (III) в системе Fe2(SO4)3 – Na2CO3 – МоO3cвысокой производительностью и высокимвыходом основноговещества.

64

Основные теоретические положения

Молибдат железа (III) – один из значимых представителей молибдатов – элементов d-блока, который является эффективным катализатором окисления метанола и метана. Наряду с этим, он обладает интересными магнитными свойствами. Традиционно его получают по высокотемпературным (700–1200 °С) реакциям. Очевидно, этим объясняется возросший за последнее время интерес исследователей к гидротермальным способам синтеза Fe2(МоO4)3.

В частности, удалось разработать способ для селективного получения моноклинного и орторомбического Fe2(МоO4)3 с микронными размерами частиц и сложной трехмерной архитектурой. Недостаток данного метода, как свидетельствуют авторы – длительность процесса синтеза. Предложен более современный вариант гидротермального синтеза Fe2(МоO4)3, основанный на обменной реакции в водных растворах парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24·4H2O с подкисленным нитратом железа Fe(NO3)3·9H2O при воздействии на раствор микроволн.

Возможно, это действительно фаза с размерами частиц в 1,0 µm, но, видимо, это не частицы Fe2(МоO4)3, ибо в сильнокислой среде, каковой является раствор системы Fe2(NO3)2·– (NH4)6Mo7O24, переход парамолибдат-иона [Mo7O24]6– в нормальный молибдат-ион [MoO4]2– запрещен. Это находит подтверждение, в частности, в приводимой ниже схеме взаимопереходов полимолибдат-молибдат- ионов в функции от pH раствора:

MoO42– (pH > 6,5) [Mo6O21]6– (pH = 6,5 –5,5) [Mo7O24]6– (рН = 5,5 – 4)

[Н2Mo8O26]2– (pH = 4 – 1,2) [Н2Mo12O42]6– (pH = 1,25) MoO22+ (pH = 1)

→MoO3 (pH = 0,9).

Видимо, это один из возможных изополимолибдатов железа (III). Как видно, проблема разработки рационального способа синтеза молибдата железа (III) не решена до конца. В этой связи проблема оптимизации технологии синтеза молибдата железа (III) представляет научный и практический интерес.

Один из возможных путей ее достижения – подбор такой физикохимической системы, за счет реакций в которой возможно формирование термически нестабильной промежуточной фазы – донора высокодефектного Fe2O3, вступающего в момент его формирования в химическое взаимодействие

стермически активированным МоO3 с образованием молибдата железа (III).

Всоответствии с этим априори, исходя из свойств реагентов и продуктов их взаимодействия, можно ожидать, что реальным объектом с указанными свойствами может быть системаFe2(SO4)3–Na2CO3–МоO3. Ее термическая обработкаможет сопровождаться преобразованием исходной смеси реагентов в тройные взаимные системы обмена Na, Fe||CO3, SO4 и вытеснения Na(Fe)CO3(SO4)–MoO3.

65

Методика выполнения эксперимента

Приборы: сито (0,25 мкм); фильтр; тигель; муфельная печь.

Реагенты: исходные вещества: обезвоженный Fe2(SO4)3; перекристаллизованный и обезвоженный карбонат натрия марки «х.ч.»; высушенный оксид вольфрама (VI) марки «х.ч.»; карбонат натрия; ацетон; дистиллированная вода.

Для синтеза молибдата железа (III) исходные вещества растирают и просеивают через сито (0,25 мкм), после чего из полученных отсевов в соответствии с уравнением реакции:

Fe2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3MoO3 = Fe2(MoO4)3+ 3CO2↑+3Na2SO4

составляют стехиометрическую смесь заданной массы (масса задается по желанию экспериментатора), которая вносится в тигель, куда для ее гомогенизации добавляется ацетон, удаляемый в последующем полностью до начала реакции. Затем тигель с реагентами выдерживают в муфельной печи при температуре 600 оС до достижения постоянной массы (140–200 мин).

Полученный таким образом спек охлаждают до комнатной температуры, выщелачивают горячей (70–80 °С) дистиллированной водой. Осадок Fe2(MoO4)3 отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой до отрицательной реакции на сульфат-ион. Полученный продукт сушат при 200–250 С в течение часа, а затем прокаливают в муфельной печи при температуре 300–350 С до постоянной массы.

Идентификацию синтезированного Fe2(MoO4)3 проводят методами химического анализа.

При этом в основу методики химического определения железа в синтезированном препарате положена реакция его разложения в твердой фазе карбонатом натрия по уравнению:

Fe2(MoO4)3 + 3Na2CO3 = Fe2O3+ 3CO2↑+3Na2MoO4.

По достижении постоянства массы смесью Fe2(MoO4)3 и Na2CO3 в процессе ее нагревания в муфельной печи при 600 С спек охлаждают до комнатной температуры, после чего его выщелачивают горячей дистиллированной водой (70–80 С). Далее систему охлаждают, осадок Fe2O3 отфильтровывают, тщательно промывают горячей дистиллированной водой (70–80 С) до отрицательной реакции на ионы СО32–, МоO42–, высушивают при 200–250 С, фильтр с осадком сжигают в муфельной печи при 300–350 С и определяют железо

ввесовой форме Fe2O3. Для определения молибдена из фильтрата от Fe2O3 используют разработанный авторами работы [10] метод обратного осаждения

ввиде ВаМоO4, являющегося его весовой формой.

66

Данные химического анализа Fe2(MoO4)3 синтезированного в системе Fe2(SO4)3–Na2CO3–MoO3

Данные по определению железа

Контрольные вопросы и задачи

1. Закончите уравнения реакции: FeS2 + O2 + Na2CO3

MoS2 + O2 + Na2CO3

H2MoO4 + NaOH

H2MoO4 + Na2CO3 4MoO3 + 2NaOH

2. Какие соединения молибдена называются молибдатами, изополимолибдатами и гетерополимолибдатами?

67

Контрольные вопросы и задачи по химии молибдена и вольфрама

1.Металлический молибден получают восстановлением оксидов молибдена H2, Ca, Al, Mg, Zr, Si; C электролитическим восстановлением различных соединений молибдена и термической диссоциацией гексакарбонила молибдена. Опишите схему получения Mo вышеописанными методами и подберите коэффициенты методом электронного баланса.

2.Закончить уравнения реакций получения ферромолибдена:

1)4MoO3 + 2Fe2O3 + 9CaO + 9Si → 4Fe–Mo + 9CaSiO3

2)2CaMoO4 + Fe2O3 + 6Al + CaO → 2Fe– Mo + 3Ca(AlO2)2

3)2MoO3 + 2Fe2O3 + 9C → 2Fe– Mo + 9CO

3. Закончить уравнения реакций, где молибден является восстановителем:

2) Mo + 3F 60C MoF

2 6

3) 6Mo + 6I 900C [Mo I ]I

2 6 8 4

4)Mo + 6HNO3к → H2MoO4 + 6NO2 + 2H2O

5)Mo + H2SO4 → H2MoO4 + 3SO2 + 2H2O

6)Mo + KNO3 + NaOH → NaMoO4 + 3KNO2 + H2O

4. Описать все реакции, лежащие в основе обжига молибденитовых концентратов, в которых находятся, помимо MoS2, также FeS2, CuFeS2, Al2S3 FeS2, CaCO3, SiO3, Ca3(PO4)2.

5.Описать все процессы, лежащие в основе химической переработки «огарка» от обжига молибденитовых концентратов.

6.Описать вскрытие молибденитовых концентратов азотной кислотой с упариванием, некоторые возможные реакции взаимодействия примесных минералов (CaCO3, Ca3(PO4)2, As2S3 азотной кислотой. Для окислительновосстановительных процессов подобрать коэффициенты методом электронного баланса.

7.3акончить уравнения реакции окисления MoS2 гипохлоритом в щелочной среде:

MoS2 + 9NaClO + 6NaOH → Na2MoO4 + 2Na2SO4 + 9NaCl + 3H2O

8. Закончить уравнения реакции окисления MoS2 кислородом воздуха в растворах KOH, NH4OH, NaOH, K2CO3 в автоклавах и подобрать коэффициенты электронного баланса:

2MoS2 + 9O2 + 12KOH → 2 K2MoO4 + 4K2SO4 + 6H2O

2MoS2 + 9O2 + 12NH4OH → 2(NH4)2MoO4 + 4(NH4)2SO4 + 6H2O 2MoS2 + 9O2 + 12NaOH → 2Na2MoO4 + 4Na2SO4 + 6H2O 2MoS2 + 9O2 + 6Na2CO3 → Na2MoO4 + 4Na2SO4 + 6CO2

68

9. Закончить уравнения реакций получения соединения четырехвалентного молибдена:

1)Mo + H2O пар = MoO2 + H2

2)3MoO3 + 2NH3 → 3MoO2 + N2 + 3H2O

3)Na2MoO4 + Zn → MoO2 + Na2ZnO2

4)MoO3 + H2S → MoS2 + S + 3H2O

5)MoO2 + K2CO3 + 3S → MoS2 + K2O + CO2 + SO2

6)K3[MoCl6] + ¼O2 + 8KCN + ½H2O → K7[Mo(CN)8] + KCl + KOH

7)2K2[MoCl5] + 8KCN + 4KOH → K4[Mo(CN)8] + K2MoO4 + 10KCl + 2H2O

Для окислительно-восстановительных реакций подобрать коэффициенты

методом электронного баланса.

10. При взаимодействии MoO3 с щелочами, карбонатами, оксалатами в присутствии кислорода и боратами можно получить, в зависимости от взятых соотношений, изополимолибдаты:

а) закончить уравнения реакций получения молибдатов натрия и калия: 2NaBO2 + MoO3 → Na2MoO4 + B2O3

2NaOH + MoO3 → Na2MoO4 + H2O

Na2C2O4 + MoO3 + O2 → Na2MoO4 + CO + CO2 K2CO3 + MoO3 → K2MoO4 + CO2

б) гексаполимолибдатов натрия и калия: 6KBO2 + 6H2MoO4 → K6[Mo6O21] + 2H3BO3 6NaOH + 6H2MoO4 → Na6[Mo6O21] + 9H2O

3Na2CO3 + 6H2MoO4 → Na6[Mo6O21] + 3CO2 + 6H2O

3K2C2O4 + 6H2MoO4 + O2 → K6[Mo6O21] + 3CO2 + 3CO + 6H2O

11.Закончить уравнения реакции окисления гидроксиламина молибдатом калия в присутствии KCN:

2NH2OH + K2MoO4 + 8KCN →K4[Mo(CN)8] + N2 + 6KOH

и подобрать коэффициенты методом электронного баланса.

12.Закончить уравнения реакций получения окситетрафторида молибдена: 1) MoOCl4 + 6HF = MoOF4 + 4HCl + 2HF

2) Mo + 2HNO3 + 4HF = MoOF4 + 2NO + 2H2O

иподобрать коэффициенты методом электронного баланса.

13.Закончить уравнения реакций получения гексафторида молибдена(VI):

1) Mo + 3F 60C MoF

2 6

2)[Mo6Br8]Br4 +12BrF3 →6MoF6+12Br2

3)[Mo(CO)6]+3F2 →MoF6+6CO

4)Mo6Br8]Br4 +36HF→6MoF6+12HBr+12H2

14.Закончить уравнения реакции получения сульфида молибдена(VI):

1)K2MoO4 + 3H2S + 2HCl → MoS3 + 2KCl + 4H2O

2)(NH4)2MoS4 + H2SO4 → MoS3 + (NH4)2SO4 + H2S

3)Na2MoO4 + Na2S + HCl → MoS3 + NaCl + H2O

69

4) Na2MoO4 + NaOH + HCl →

15.Закончить уравнения реакции окисления пентахлорида молибдена азотной и концентрированной серной кислотами в молибденовую кислоту:

3MoCl5 + HNO3 + 10H2O → 3H2MoO4 + 15HCl + NO 2MoCl5 + H2SO4 + 6H2O → 2H2MoO4 + 10HCl + SO2

16.Описать все процессы, лежащие в основе химической переработки концентратов шеелитовых руд.

17.Описать все реакции, лежащие в основе переработки концентратов вольфрамитных руд.

18.Порошкообразный металлический вольфрам растворяется при 80–90 %

вконцентрированной HNO3, царской водке и смеси концентрированной HNO3 и HF. Окислительно-щелочные расплавы: KOH + KNO3; KOH + KClO3; Na2CO3 + NaNO3) растворяют металлический вольфрам с образованием вольфраматов. Закончить уравнения реакции окисления металлического вольфрама выше указанными окислителями и подобрать коэффициенты методом электронного баланса:

W + 2HNO3 → WO3 + 2NO + H2O

2W + 4HNO3 + 10HCl → WCl6 + WOCl4 + 4NO + 7H2O 2W + 4HNO3 + 10HF → WF6 + WOF4 + 4NO + 7H2O W + 2KOH + 3KNO3 → K2WO4 + 3KNO2 + H2O

W + KClO3 + KOH → K2WO4 + 3KCl + H2O

W + NaNO3 + Na2CO3 → Na2WO4 + NaNO2 + CO2

19. Вольфрам является восстановителем по отношению к оксидам PbO, CaO, Al2O3, ZnO2, ThO2, которые он восстанавливает при нагревании, а также по отношению к ионам Au3+, Ag+1 в аммиачных растворах и по отношению к ионам Hg2+, Pt4+, Pd+4 в соляноксидных растворах, которые восстанавливаются им до Hg22 , Pt2+, Pd2+. Описать все процессы, лежащие в основе окислительных реакций вольфрама вышеуказанными окислителями и подобрать коэффициенты.

20. 3акончить уравнения реакции получения соединений вольфрама со степенью окисления два и подобрать коэффициенты методом электронного баланса.

1)WCl6 + 18H2 → [W6Cl8]Cl4 + 6WCl4 + 36 HCl

2)WCl4 t [W6Cl8]Cl4 + 12WCl5

3)6WBr5 + 9H2 → [W6Br8]Br4 + 18HBr

4)6W + 6I → [W6I8]I4

5)WI + [W6I8]I4 + ?

6)6WCl6 + 36HI → [W6I8]I4 + 36HCl + 12I2

21. Закончить уравнения реакции получения соединений вольфрама со степенью окисления четыре и подобрать коэффициенты методом электронного баланса:

70