Химия и технология молибдена и вольфрама. Лабораторный практикум

c BF3 → MoF6

c S, Se, Te → MoS2, MoS3, Mo2S5, MoS3, MoSe2, MoTe2

c N2, P, As, C → Mo3N, Mo2N, MoN, MoP, MoP2, Mo3P, MoAs2, Mo2C, MoC, MoCl2

c CO2 → MoO3

c CO при P = 200 атм → Mo(CO)6

c распл. NaOH + KOH → Na2MoO4

Схема химических свойств вольфрама выглядит практически так же.

Методика выполнения эксперимента

Приборы: муфельная печь; спиртовка; аппарат Кипа; кварцевая трубка длиной 60 см, диаметром 1–2 см.

Реагенты: 10 %-ный раствор: HCl, серной кислоты; азотной кислоты; концентрированные растворы: HCl, серной кислоты, азотной кислоты; раствор едкого натра.

Собрать прибор для получения металлов восстановлением. Тщательно проверить герметичность прибора. Взвесить в лодочке 1 г молибденового (вольфрамового) ангидрида и поместить ее в кварцевую трубку. Заполнить аппаратуру водородом. Восстановление проводить при температуре 800–900 С в токе сухого водорода. Когда процесс восстановления закончится, охладить прибор в токе водорода.

Металлический молибден

Компактный металлический молибден весьма высокой степени чистоты имеется в продаже в виде заготовок самой разнообразной формы. Порошкообразный молибден легко получить путем восстановления оксида водородом:

МоО3 + 3Н2 Мо + 3Н2О

144,0 67,2 96,0 54,1

МоО3, получаемый при нагревании молибдата аммония, из-за его летучести при высоких температурах сначала восстанавливают в токе водорода при ~500 С до нелетучих низших оксидов. Последние далее восстанавливают до металла при ~1000 С. Охлаждение ведут в токе водорода. Металл получают в виде темно-серого порошка.

Свойства: компактный молибден – металл светло-серого цвета с гладкой блестящей поверхностью. Молибден в порошке в зависимости от степени измельчения имеет цвет от светло-серого до темно-серого. Тпл. = 2620 С; d = 10,23; твердость 5,5. Почти не поддается действию едких щелочей и кислот, не являющихсяокислителями.Кристаллическаяструктуракубическая,типаW(a= 3,147Å).

Оксид вольфрама (VI) WO3

Na2WO4·H2O + 2HCl WO3 + H2O + 2NaCl

31

Желтый WO3 получают путем прибавления по каплям теплого насыщенного раствора Na2WO4 в кипящую концентрированную HCl, взятую в 2–3-кратном объеме. Реакционную смесь нагревают на водяной бане еще в течение 1 ч. После отделения осадка его промывают 5 %-ным раствором NH4NO3 до исчезновения реакции на хлор-ион. Сушат осадок сначала при 120 C, а затем при 600 С.

Свойства: лимонно-желтый порошок. Тпл. ~ 1470 °C, Ткип. ~ 1700 C. d425 = 7,27.

Кристаллическая структура моноклинная, пр. гр. Р21/а (а = 7,274 Å; b = 7,501 Å;

с = 3,824 Å; β = 89,9°).

Задания

1.Испытать отношение металлических молибдена и вольфрама к действию воды, водного раствора щелочей, кислот, окислителей (Н2SO4, HNO3, HClO3), «царскойводки»,водных растворовсолейблагородных металлов(CuSO4,AgNO3 идр.).

2.Написать соответствующие уравнения реакции и подобрать коэффициенты методом электронного баланса.

3.Написать соответствующие уравнения реакций и подобрать коэффициенты методом электронного баланса.

Контрольные вопросы и задачи

1. Элемент вольфрам состоит из пяти устойчивых изотопов: 18074 W – 0,126 %;

182 W – 26,31 %; 183W – 14,29 %; 184 W – 30,67 %; 186 W – 28,6 %.

Определить среднюю атомную массу.

2.Какое количество вольфрамата натрия (Na2WO4 2H2O) может быть получено из 100 г вольфрамового ангидрида растворением в 40 %-ном растворе NaOH, и сколько по объему раствора щелочи потребуется для этого?

3.Составить уравнения реакции последовательного превращения веществ:

MoO3 → Mo → MoO3 → (NH4)2MoO4 → (NH3)3[PM12O40].

4. Как осуществить превращения:

W → WO3 → Na2WO4 → H2WO4 → W2O5?

5.Составьте уравнения реакций взаимодействия Mo (W) с концентрированными кислотами: HNO3, H2SO4, «царской водкой», смесью HF и H2SO4, H2SO4 + HNO3, Na2CO3 + Na2NO3 (в изб.), пероксидом натрия, водными рас-

творами CuSO4, AgNO3 и т. д.

6.На основании электронных уравнений закончите уравнения следующих реакций:

1)MoS2 + O2+ Na2CO3 →

2)W (Mo) + H2O2 + NaOH →

Восстановители в этих реакциях приобретают максимальную степень окисления.

7. Какая масса оксида молибдена (VI) с массовой долей примеси 4 % и какая масса кремния необходима для получения 1 кг Мо? [1,57; 0,44].

32

8. Вольфрам растворяется в смеси расплавленных KOH и KNO3. Реакция протекает по схеме:

W + KOH + KNO3 K2WO4 + KNO2 + H2O

Какую массу вольфрама надо растворить, чтобы получить 6,52 г вольфрамата калия? [3, 68]

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 2 Получение оксида молибдена (VI) и его свойства

Цели работы:

изучить все возможные способы получения MoO3;

осуществить синтез MoO3 различными способами;

испытать отношение MoO3 к различным кислотам, щелочам, карбонатам щелочных металлов.

Основные теоретические положения

Оксид молибдена (VI) получают прокаливанием молибдена на воздухе при 570 С окислителем промежуточных оксидов МоО0,90-0,97, Мо2О3, МоО2, Мо2О5; прокаливанием при 600 С на воздухе (или в токе кислорода при 450–500 С гептамолибдата аммония (NH4)6[Mo7O24]·4H2O; окислением МоО2 азотной кислотой и т. д.:

Мо + (3/2)О2 = MoO3 Н2МоО4 = MoO3 + H2O

МоS2 + (7/2)O2 = MoO3 + 2SO2 3МоО2 + 2HNO3 = 3MoO3 +2NO + H2O

(NH4)6[Mo7O24] = 7MoO3 + 6NH3 + 3H2O

Оксид молибдена (VI) можно восстановить различными веществами:

Методика выполнения эксперимента

Приборы: муфельная печь; кварцевая трубка; водоструйный насос; промывалка.

Реактивы: вазелиновое масло, молибдат аммония, растворы сильных кислот: HCl, H2SO4, HNO3; растворы NaOH, Na2CO3.

Оксид молибдена (VI) получают прокаливанием молибдена на воздухе при 590 С, окислением на воздухе при 600 С сульфида молибдена (VI), окислением MoO2 азотной кислотой или нитратом серебра, а также прокаливанием на воздухе при 450–500 С тетрамолибдата аммония (NH4)[Mo7O24] 4H2O и молибденовой кислоты по следующим реакциям:

Mo + (3/2)O2 = MoO3 + 180,3 ккал MoS2 + ½O2 = MoO3 + 266,2 ккал

3MoO2 + 2HNO3 = 3MoO3 + 2HNO2 + H2O

MoO2 + 3AgNO3 = MoO3 + 3Ag + 3NO3 + O2

(NH4)[Mo7O24] 4H2O = 7MoO3 + 6NH3 + 3H2O H2MoO4 = MoO3 + H2O.

Задания

1. Получение триоксида молибдена термическим разложением молибдата аммония.

Кварцевую трубку с навеской 10 г молибдата аммония поместить в муфельную печь. Один конец трубки присоединить через пустую промывалку к водоструйному насосу, второй конец кварцевой трубки присоединить к промывной склянке с вазелиновым маслом. Включить водоструйный насос и прокалить молибдат аммония при 350–400 С (30 мин.), а затем при 600 С (около 1 ч.). Охладить прибор в токе воздуха, извлечь из трубки полученное вещество. Каков его внешний вид? Испытать действие воды, а также растворов сильных кислот: HCl, H2SO4, HNO3; гидроксидов и карбонатов щелочных металлов на возогнанный оксид. Написать уравнения всех реакций.

2. Получение оксида молибдена (VI) из свежеприготовленной кислоты (как можно получить H2MoO4 термическим разложением?)

Молибденовую трубку с 10 г молибденовой кислоты поместить в муфельную печь. Конец трубки присоединить к водоструйному насосу и прокалить при 400 С в течение 30 мин. Каков внешний вид? Рассмотреть препараты под микроскопом. Рассчитать выход в процентах.

3. Получение MoO3 из молибдата аммония и азотной кислоты.

При добавлении горячей кипящей конц. HNO3 к кипящему раствору чистого перекристаллизованного молибдата аммония осаждается Н2МоО4. После отстаивания в течение нескольких часов зернистый осадок отделяют на воронке Бюхнера, промывают, сушат 1–2 ч. при температуре несколько выше 150 °С, а затем обезвоживают при 450 °С. Образовавшийся MoO3 можно очистить путем сублимации в кварцевой трубке при 780 °С.

34

Свойства: М = 143,95, белый порошок, желтеет при нагревании, а при остывании снова восстанавливает свой белый цвет. При сублимации MoO3 получают блестящую бесцветную кристаллическую массу. Тпл. = 795 °С, Ткип. = 1155 °С. Растворимость в воде 0,490 г/л (28 °С). d426 = 4,696. Кристаллическая структу-

ра ромбическая: пр. гр. Pbnm (a = 3,92 Å; b = 13,94 Å; с = 3,66 Å).

Контрольные вопросы и задачи

1. Закончить уравнения реакций получения оксида молибдена (VI) и вольфрама (VI):

1)WBr5 + HNO3 →

2)H2WO4 t

3)WO2 + NO2 →

4)WH2 + O2 →

5)MoO2 + HNO3 t

6)MoS2 + HOCl →

7)MoS2 + O2 →

8)(NH4)[Mo7O24] 4H2O t

Для окислительно-восстановительных реакций подобрать коэффициенты методом электронного баланса.

2. Закончить уравнения реакций с участием WO3:

1)WO3 + HCl →

2)WO3 + CCl4 → WOCl4 + …

3)WO3 + WCl6 → WOCl4 + …

4)WO3 + Na2CO3 + H2O →

3. Закончить уравнения реакций получения изополимолибдатов (изополивольфраматов) натрия:

1)2WO3 + 2NaOH →

2)4WO3 + 2NaOH →

3)6MoO3 + 2NaOH →

4)2WO3 + Na2CO3 + H2O →

5)4WO3 + Na2CO3 + H2O →

6)6WO3 + Na2CO3 + H2O →

Назовите полученные изополимолибдат и изополивольфраматы.

4. Составить уравнения реакции последовательного превращения веществ:

1)MoS2 → MoO3 → Na2MoS4 → MoO3 → MoS2.

2)Na2WS4 → WS4 → W → WH2 → WO3.

Для окислительно-восстановительных реакций подобрать коэффициенты методом электронного баланса. Как извлечь в смеси MoO2, MoO3 и WO3 диоксид молибдена? Ответ обосновать, написав уравнения реакций.

35

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 3 Получение молибденовой кислоты и изучение ее свойств

Цели работы:

изучить возможные способы получения молибденовой кислоты;

получить молибденовую кислоту из молибдата аммония;

изучить физико-химические свойства молибденовой кислоты.

Основные теоретические положения

Молибденовые кислоты – гидраты триоксида молибдена. Известно четыре молибденовые кислоты или гидраты молибденового ангидрида: H2MoO4 или

MoO3·Н2О, H2Mo2O7 или 2MoO3·Н2О, H2MoO4·Н2О или MoO3·2Н2О и H2[Mo4O13] или 4MoO3·Н2О.

Молибденовая кислота H2MoO4·Н2О получается при обработке теплых (60–70 °C) концентрированных растворов молибдатов натрия, калия или гептамолибдата аммония разбавленными минеральными кислотами или при гид-

ролизе H2[MoO3Cl2]:

Na2MoO4 + 2HCl + Н2О → H2MoO4·Н2О + 2NaCl (NH4)6[Mo7O24] + 6HNO3 +11Н2О → 7H2MoO4·Н2О + 6NH4NO3 H2[MoO3Cl2] + 2Н2О H2MoO4·Н2О + 2HCl

Водный раствор модификации H2MoO4·Н2О при 40 °C полностью прозрачен, а через несколько дней начинает опалесцировать, что связано с выпадением

H2MoO4.

Молибденовая кислота H2[Mo4O13] – сильная кислота, которая образуется в растворе при подкислении водных растворов молибдатов (до рН = 2) минеральной кислотой (HCl). Следует отметить, что в более кислых растворах об-

разуется не H2[Mo4O13], а MoO2Cl2:

4Na2MoO4 + 8HCl → H2[Mo4O13] + 8 NaCl +3Н2О.

МоО3 растворим в воде(1,5 г/л при 100 °C). При его растворении в избытке растворов щелочей или карбонатам щелочных металлов получают молибдаты общей формулы Ме2MoO4·nН2О:

MoO3 + 2NaOH →Na2MoO4 + Н2О МоO3 + К2CO3 → К2MoO4 + СО2

МоO3 + 2Na2CO3 + H2O → Na2MoO4 + 2NaНCO3.

При сплавлении смеси МоO3 с щелочами, карбонатами и боратами щелочных металлов можно получить, в зависимости от взятых соотношений, молибдаты или изополимолибдаты:

MoO3 + 2NaOH → Na2MoO4 + Н2О

2MoO3 + 2NaOH → Na2Mo2O7 + Н2О 3MoO3 + 2NaOH → Na2[Mo3O10] + Н2О и т. д.

МоO3 взаимодействует со многими минеральными и органическими кислотами.

36

Методика выполнения эксперимента

Приборы: химические стаканы; набор штативов; баня водяная. Реактивы: молибдат аммония; растворы: NaOH, HCl, HNO3; перекись во-

дорода.

Задания

1.В две пробирки с насыщенными растворами молибдата аммония (20 мл) прилейте осторожно по каплям одну из концентрированных сильных кислот (соляную, серную или азотную) до выпадения осадка – молибденовой кислоты. Дайте осадку в пробирке отстояться, отберите пипеткой избыток раствора и прибавьте в одну пробирку по каплям раствора гидроксида натрия, во вторую – дополнительно (избыток) концентрированной кислоты до растворения осадка. Вторую пипетку слегка нагрейте на водяной бане.

Напишите уравнения реакций получения молибденовой кислоты, образования молибдата натрия в первой пробирке и сульфата диоксомолибдена (MoO2)SO4 во второй. Какие ионы образует молибден при степени окисления 6?

Напишите уравнение реакции диссоциации молибденовой кислоты. В каком направлении смещено равновесие в этой системе?

2.В 300 мл 30 %-ной HNO3, нагретой до 60 С, при энергичном перемешивании вливают 300 мл 0,4н водного раствора молибдата аммония. В про-

зрачный раствор вносят затравку – несколько зерен H2MoO4 H2O и оставляют при комнатной температуре на несколько дней. H2MoO4 H2O осаждается почти с теоретическим выходом. Написать уравнения реакций получения молибденовой кислоты H2MoO4 H2O.

Испытать отношение к растворам щелочей, карбонатам натрия, перекиси водорода и нагреванию.

Свойства. М = 179,98. Прозрачные кристаллы канареечно-желтого цвета, растворимость в воде незначительная.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 4 Получение вольфрамовой кислоты и исследование ее свойств

Цели работы:

изучить возможные способы получения вольфрамовой кислоты;

получить вольфрамовую кислоту различными способами;

исследовать свойства полученной кислоты.

Основные теоретические положения

Гидраты триоксида вольфрама, рассматриваемые как вольфрамовые ки-

слоты WO3·Н2О или H2WO4, WO4·2Н2О или H2WO4·Н2О, WO3·(1/2)Н2О или

2WO3·Н2О = H2W2O7, образуются при действии сильной кислоты на раствор вольфрамата щелочного металла:

Na2WO4 + 2HCl → H2WO4 + 2NaCl

Na2WO4 + 2HCl + Н2О → H2WO4·Н2О + 2NaCl

37

2Na2WO4 + 4HCl → H2W2O7 + 2NaCl + Н2О

H2WO4 можно получать обработкой паравольфрамата аммония (NH4)5[HW6O21]·4H2O горячей концентрированной HCl или путем медленного смешения 1М раствора Na2WO4·2H2O c горячей смесью 3 объемов раствора

(1:2) HCl и 1 объема раствора (1:2) HNO3:

2(NH4)5[HW6O21]·4H2O + 10HCl → 12H2WO4 + 10NH4Сl + 2H2O.

Образуется H2WO4 в виде оранжево-желтого осадка. Он диамагнитен, плохо растворим в кислотах, растворим в растворах щелочей и NH4ОН, устойчив до 150 °C, но выше этой температуры теряет гидратную воду.

WO3·Н2О или H2WO4·Н2О, получают, добавляя в разбавленные растворы вольфраматов натрия или калия небольшими порциями минеральные кислоты.

К2WO4 + 2HNO3 + Н2О → H2WO4·Н2О + 2NaNO3.

Методика выполнения эксперимента

Приборы: колбы емкостью 100–200 мл.

Реактивы: вольфрамат натрия; кислоты: HCl, HNO3, H2SO4, H2SiO3, H3PO4; растворы NaOH и NH3; перекись водорода; аммиак.

Задания

1.20 г СаWO4 вносят в кипящую смесь 50 мл воды, 40 мл концентрированных HCl и HNO3. Образовавшийся желтый осадок 8 раз (путем декантации) промывают подкисленной (HCl) водой, а затем растворяют в 50 мл концентрированного аммиака. После фильтрования раствора его нагревают до кипения и прибавляют смесь 60 мл воды, 30 мл HNO3 и 10 мл HCl.

Выпадающий желтый осадок вольфрамовой кислоты многократно промывают декантацией чистой водой, отфильтровывают и затем взмучивают в чистой воде. В течение 14 дней через суспензию время от времени пропускают электрический ток (платиновые электроды), после чего суспензия отстаивается. Прозрачную жидкость сливают с помощью сифона. Из влажного осадка воду удаляют нагреванием на водяной бане. Окончательное высушивание достигается в эксикаторе над твердым NaOH. Полученная таким образом вольфрамовая кислота не содержит HCl; ее состав соответствует формуле WO3·1,13H2O.

2.В стакане на 30 мл к 450 мл 3н. НCl, нагретой до 100 °С, медленно добавляют по каплям 50 мл 1М раствора вольфрамата натрия. При этом образуется желтый осадок. Суспензию нагревают в течение 30 мин, после чего она отстаивается. После трехкратного промывания путем декантации порциями по 2 л 0,1н НCl осадок отфильтровывают, промывают 25 мл воды и сушат в сушильном шкафу при 100 °С в течение 2 ч.

Свойства: желтый микрокристаллический порошок.

Контрольные вопросы и задачи

1.Закончить уравнения реакций получения молибденовой кислоты: CaMoO4 + HNO3 →

MoS2 + HNO3 →

(NH4)2MoO4 + HNO3 →

38

2.Предложить схему извлечения молибдена из природных молибденовых концентратов (MoS2, CaSO4, O4, CuS, ZnS, AsS3, SiO2, NiS, FeS2).

Написать соответствующие уравнения реакций и указать условия.

3.Составить уравнения реакции последовательного превращения веществ:

WS2 → FeWO4 → Na2WO4 → H2WO4 → WO2 → W 4. Как осуществить превращения:

MoCl3 MoCl4

MoS2 CaMoO4Na2MoO4H2MoO4

?

(MoO2)SO4

5.Предложитьнеменеечетырех способовполучениявольфрамовой кислоты.

6.Закончить уравнения реакций получения вольфрамовой кислоты:

H2[WO3Cl2] + H2O → (NH4)5[HW6O12] + HCl + H2O → WCl6 + H2O →

WCl4 + H2O →

7. Молибденовая кислота H2MoO4 H2O получается при обработке теплых (60–70 С) концентрированных растворов молибдатов (K2MoO4; Na2MoO4 2H2O) или гептамолибдата аммония разбавленными растворами кислот (HCl, HNO3, H2SO4)дорН= 3–2 или при гидролизесоединенияH2[WO3Cl2].

Закончить уравнения реакций получения молибденовой кислоты: H2[WO3Cl2] + HOH →

Na2MoO4 + HCl + H2O → (NH4)6[Mo7O24] + HNO3 + H2O →

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 5 Обнаружение молибдат-иона

Цели работы:

изучить качественные реакции на молибдат-ионы;

провести качественное обнаружение MoO24 -ионов

Основные теоретические положения

Кислоты при действии на растворы молибдатов выделяют белый осадок молибденовой кислоты, растворимый в избытке кислоты. При выпаривании растворов молибдата аммония с несколькими каплями H2SO4 (конц.) получается темно-синий осадок, составу которого приблизительно отвечает формула Мо3О8·xH2O.

Cероводород Н2S при действии на подкисленный раствор молибдата вызывает сначала посинение раствора вследствие образования «молибденовой сини», т. е. соединений со смешанной степенью окисления молибдена +5 и +6, затем выпадает бурый осадок MoS3:

39

MoO24 + 3H2S + H+ → MoS3 + (NH4)6[Mo7O24].

Роданид аммония NH4SCN в присутствии хлорида олова SnCl образует

комплекс, имеющий характерную интенсивно-красную окраску:

2MoO24 + Sn2+ + 12H+ + 10SCN– → 2[MoO (SCN)5]2– + Sn4+ + 6H2O.

Гидрофосфат натрия Na2HPO4 образует желтый кристаллический осадок фосфоромолибдата аммония при обработке раствора молибдата аммония, подкисленного азотной кислотой:

12MoO24 + 3NH4 + PO34 + 24H+ → (NH4)3[PMo12O40] + 12H2O.

Ксантогенат калия KS–(S)C–OC2H5 является наиболее чувствительным и специфическим реагентом на молибден(VI). Он дает с молибдатами интенсив- но-красную окраску соединения состава MoO3[SC(SK)(OC2H5)]2.

Методика выполнения эксперимента

Приборы: предметное стекло; пипетка; стеклянные палочки; микроскоп; химические стаканы (объемы разные); пробирки.

Реактивы: молибдат натрия; 0,1н раствор гидрофосфата натрия; силикат натрия; концентрированная ортофосфорная кислота; йодноватая кислота (или йодат натрия); мышьяковая кислота.

Задания

1.На предметное стекло нанести капиллярной пипеткой каплю насыщенного раствора молибдата аммония, подкисленного азотной кислотой, и рядом каплю 0,1н раствора гидрофосфата натрия. Стеклянной палочкой соединить края капель и рассмотреть препарат под микроскопом, зарисовать кристаллы.

2.Наблюдать в зоне соприкосновения капель образование кристаллов.

3.Зарисовать эти кристаллы и написать уравнения реакций образования (NH4)3[PMo12O40] из молибдата аммония и гидрофосфата натрия в кислой сре-

де (HNO3). Эта же реакция является реакцией открытия PO34 .

Контрольные вопросы и задачи

1.Какие соединения называют гетерополимолибдатами? Чем отличаются гетерополимолибдаты от изополимолибдатов?

2.Какие гетерополимолибдаты устойчивы? Какие ионы образуются при диссоциации растворимых гетерополимолибдатов?

Напишите полные и сокращенные ионные уравнения диссоциации в водном растворе следующих гетерополимолибдатов: Na4[SiMo12O40]; (NH4)3[PMo12O40];

Na3[SAsMo12O40].

3. Закончить уравнения реакций получения 12-гетерополимолибдатов: K2MoO4 + H3AsO4 + HNO3 →

Na2MoO4 + NaIO3 + HNO3 →

Na2MoO4 + Na2MoO4 + HNO3 → K2MoO4 + K2HPO4++ HNO3

Назвать полученные 12-гетерополимолибдаты по номенклатурной системе.

40