Химия и технология молибдена и вольфрама. Лабораторный практикум

в жидком состоянии MoF5 ассоциирован.

MoF5 легко гидролизуется с образованием смеси продуктов гидролиза неустановленного состава голубого цвета. Конечным продуктом гидролиза является гидратированный оксид Мо5+. MoF5 легко восстанавливается металлическим молибденом до трифторида.

MoF5 получают путем восстановления MoF6 молибденом при 300–400 °С или в результате взаимодействия гексафторида молибдена с его карбонилом:

Сведения об оксофторидах Мо5+, в том числе об их составе, ограничены. Соединение WF5 как индивидуальная фаза нестабильно.

Тетрафториды и оксофториды Мо4+ и W4+. Тетрафторид вольфрама WF4

впервые был получен в 1948 г. восстановлением WF6 бензолом в никелевой бомбе при 180 °С в течение девяти суток. Это красно-коричневый кристаллический порошок; гигроскопичен; разлагается в вакууме при 800 °С. Горячий раствор щелочи разлагает WF4:

Нагревание WO2 с безводным фтористым водородом приводит к образованию WOF2 (в отличие от UO2):

Это серое вещество, напоминающее по внешнему виду графит; химически исключительно устойчиво: не растворяется в растворах кислот и щелочей.

Тетрафторид молибдена MoF4 – светло-зеленый порошок; легко гидролизуется на воздухе. Может быть получен действием фтора на карбонил молибдена Mo(CO)6 при –70 °С или – как один из фторидов молибдена – по реакции взаимодействия карбониламолибдена и его гексафторида (реакция32).

Трифторид молибдена MoF3 – темно-розовый порошок, не гигроскопичен, незначительно растворим в воде; не разлагается с 40 %-ной плавиковой кислотой; легко разлагается при взаимодействии с NaOH в присутствии H2O2; в отсутствие воздухане плавится и не сублимирует до800 °С.

При нагревании на воздухе MoF3 разлагается с одновременным окислением металла:

В отличие от UF3 трифторид молибдена восстанавливается водородом до:

Наиболее надежный способ синтеза MoF3 – восстановление MoF6 или MoF5 металлическим молибденом; описана реакция взаимодействия трибромида молибдена со фтороводородом при 600 °С.

21

Хлориды и оксохлориды молибдена и вольфрама

Гексахлорид вольфрама WCl6 – черно-фиолетовый порошок с температурой плавления 275 °С, температурой кипения 348 °С и плотностью 3,52 г/см3. Существует в трех полиморфных модификациях. Переходы происходят при 176 °С ( → ) и 220–230 °С ( → ). Гидролизуется во влажном воздухе; растворим в спиртах, эфирах, тетрахлориде углерода; восстанавливается соединениями непредельного ряда; не образует прочных комплексов с хлоридами щелочных металлов.

MоCl6 нестабилен, при нагревании в вакууме отщепляет хлор, легко гидролизуется.

WCl6 и MоCl6 легко вступают во взаимодействие с одноименными металлами и другими восстановителями с образованием низших хлоридов.

Получают WCl6 и MоCl6 взаимодействием элементов при нагревании (порошок металла и сухой хлор).

Для обоих элементов известны оксофториды типа MO2Cl2 и MoCl4. Диоксохлорид молибдена MоO2Cl2 – желтоватые чешуйчатые кристаллы с Тпл. = 170 °С, термически устойчив, испаряется без разложения; слабо гигро-скопичен и слабо растворим в CCl4 и C2H4Cl2; во влажном воздухе гидролизуется; с хлоридами щелочных металлов (Rb, Cs) и аммония образует комплексыMMoO2Cl4.

Диоксохлорид вольфрама WO2Cl2 – светло-желтое кристаллическое вещество с Тпл. = 266 °С. WO2Cl2 плавится под давлением. При нагревании при атмосферном давлении он одновременно сублимирует и разлагается:

WO2Cl2,как и MоO2Cl2 во влажном воздухе гидролизуется.

Оба соединения получают нагреванием триоксидов в смеси с углеродом в токе хлора:

Оксохлорид MoOCl4 – зеленое кристаллическое вещество; термически неустойчив; при нагревании легко разлагается:

WOCl4 – темно-красное кристаллическое вещество, Тпл. = 204 °С, Ткип = 330 °С; плавится и испаряется без заметного разложения; получается по реакции сопропорционирования:

MоOCl4 и WOCl4 гидролизуются во влажном воздухе. Они более склонны к гидролизу, чем диоксохлориды.МoO2Сl2 образует моногидрат.

22

Пентахлориды молибдена и вольфрама – кристаллические вещества зеленовато-коричневого цвета в твердом состоянии – димеры M2Cl10.

Пентахлорид молибдена плавится при 194,4 °С, кипит при 276,5 °С; сублимирует,при этомпроисходит отщеплениехлораи образованиететрахлорида.

WCl5 термически стабилен; сублимирует и испаряется без разложения; при ~180 °С претерпевает полиморфное превращение, при 250 °С плавится.

Оба пентахлорида весьма гигроскопичны; при взаимодействии MoCl5 с водой раствор закипает:

MoCl5 растворим в абсолютном спирте, эфире, аминах и других органических растворителях. В концентрированной соляной кислоте (≥ 10 М НСl) растворяется с образованием зеленого раствора, содержащего ионы [MoOCl5]2–. При разбавлении цвет раствора меняется до коричневого, и происходит димеризация с образованием ионов [MoOCl4]2O4–.

Как и гексахлориды, MoCl5 и WCl5 легко вступают во взаимодействие с одноименными металлами и другими восстановителями с образованием низших хлоридов. MoCl5 при T > 900 °С восстанавливается водородом до металла.

С расплавами хлоридов щелочных металлов оба пентахлорида образуют комплексы типа МMoCl6, МWC16.

MoCl5 образуется при действии хлора или CCl4 на порошок молибдена при 350–400 °С. WCl5 получают восстановлением гексафторида вольфрама водородом, фосфором. Кроме того, он образуется в реакциях диспропорционирования низших хлоридов вольфрама.

Молибден и вольфрам в степени окисления +5 образуют оксотрихлориды MoOCl3 и WOCl3. Эти соединения получают по реакциям восстановления MoOCl4 (WOCl4) алюминием. WOCl3 образует черные блестящие кристаллы, нелетуч; при нагревании претерпевает многостадийное термическое разложение, и при 300–400 °С оксотрихлорид переходит в WOCl2. С хлоридами калия, рубидия и цезия WOCl3 образует соли M+[WOCl4] и М2+ [WОСl5].

Тетрахлориды молибдена и вольфрама – кристаллические вещества темного цвета. Способы их получения основаны на восстановлении высших хлоридов. При нагревании диспропорционируют с образованием высших и низших хлоридов. С хлоридами щелочных металлов образуют комплексы

M+2MoCl6, M+2WCl6.

Низшие хлориды молибдена и вольфрама – кристаллические вещества темного цвета, состав и свойства которых изучены недостаточно (табл. 3); могут быть получены частичным восстановлением высших хлоридов (WCl5, MoCl5) водородом; склонны к реакциям диспропорционирования; растворимы во многих органических растворителях; чувствительны к влаге; гидролизуются до оксогидрохлоридов. Прокаливание на воздухе приводит к окислению до высших хлоридов или оксохлоридов.

23

Бромиды и йодиды молибдена и вольфрама

Известные бромиды и йодиды молибдена и вольфрама приведены в табл.3. Бромиды молибдена получают действием сухих паров брома на порошок

молибдена:

Йодиды молибдена и вольфрама получают действием йодистого водорода на хлориды:

Тетрайодиды MoI4 и WI4 очень гигроскопичны, взаимодействуют с кислородом, термически нестабильны и легко разлагаются с выделением иода.

Порошки MI3+x темно-серого цвета со стальным блеском. MoI3 при нагревании до ~ 400 °С и выше разлагается с образованием низших иодидов: при T ≤ 470 °С образуется MoI2, который выше 700 °С разлагается на элементы. WI3 разлагается при нагревании по такой же схеме.

Галогениды молибдена и вольфрама имеют ограниченное практическое значение: гексафториды молибдена и вольфрама применяют для разделения изотопов, пентахлорид молибдена – для синтеза карбонила Mo(CO)6.

6.4. Соединения молибдена и вольфрама с углеродом

Карбонилы молибдена и вольфрама

Карбиды молибдена и вольфрама

Молибден и вольфрам образуют карбиды М2С и МС – очень твердые, тяжелые, тугоплавкие (табл. 5) металлоподобные соединения, представляющие собой фазы переменного состава.

Наиболее простой метод получения карбидов – взаимодействие металлов с углеродом при высоких температурах: для Mo2C 1400–1500 °С, MoC 2000 °С, WC и W2C1000–1500 °С;другой путь– восстановление оксидов углеродом:

Mo2C устойчив в растворах соляной и плавиковой кислот любой концентрации на холоду и при нагревании, а также в разбавленной серной кислоте. Растворяется в азотной кислоте и царской водке.

24

W2C растворим в смеси HNO3 и HF, а WC в этой смеси не растворим. Все карбиды разлагаются при сплавлении со щелочами на воздухе.

W2C и Mo2C взаимодействуют с хлором при 300–400 °С с образованием WCl6 (MoCl5). Карбид WC в этих условиях не хлорируется. Фтор реагирует с Mo2C при комнатной температуре.

Характерной особенностью WC является его высокая растворимость в карбидах титана и тантала – это определяет возможность получения твердых сплавов на основе карбидов вольфрама и титана.

Все карбиды Мо и W вследствие очень высокой твердости широко используются в виде литых или металлокерамических твердых тугоплавких сплавов в инструментальной промышленности, а также в производстве ферросплавов и специальных сплавов.

Карбонилы молибдена и вольфрама

С оксидом углерода молибден и вольфрам образуют гексакарбонилы Мо(СО)6 и W(CO)6 – бесцветные кристаллы, возгоняющиеся без плавления. На воздухе устойчивы; при нагревании до 180–200 °С разлагаются – это свойство карбонилов используется для получения покрытий из молибдена и вольфрама газофазным способом и для получения металлов высокой чистоты.

Карбонилы получают действием оксида углерода под давлением 2030 МПа и температуре ≤ 300 °С на суспенизированный в органическом растворителе галогенид металла в присутствии восстановителя (Na, Mg, Al, Cu и др.). Возможен «сухой» способ получения карбонилов (без растворителя):

6.5. Комплексные соединения молибдена и вольфрама

Молибден и вольфрам всех степеней окисления образуют очень большое число комплексов как с неорганическими, так и с органическими соединениями, группами и радикалами. В одних соединениях эти элементы являются центральными атомами-комплексообразователями, в других же они входят в состав лигандов.

25

Многие их комплексы используются в качестве катализаторов, реактивов в аналитической химии. Некоторые комплексы имеют большое значение в технологии самих металлов, например, в процессах экстракции, сорбции.

Так называемые комплексные парасоли аммония менее растворимы, чем нормальные соли, поэтому в виде парасолей можно извлекать Мо и W из растворов. Наоборот, мета- и гетерокомплексы хорошо растворимы в определенных условиях и могут удерживать Мо и W в растворах.

Наибольший интерес представляют комплексы, относящиеся к группе полисоединений (изо-, гетеро-, акваполикомплексы и их соли). Многочисленные галогенидные, радонидные, цианидные, сульфидные, сульфатные, нитратные, оксалатные комплексы Мо и W могут быть отнесены к группе ацидокомплексов.

При экстракции Мо и W большое значение имеют комплексы с аминами, кетонами, аммониевыми основаниями, фосфинами и фосфорорганическими кислотами. В процессе экстракции в одних случаях соединения Мо и W образуют собственно комплексные соединения, в других – сольватные или сорбционные соединения.

Мо и W обычно входят в состав комплексных анионов, но есть и их комплексные катионы (например, RO22 ).

Изо- и гетерополисоединения Мо и W (6+) – комплексные многоосновные кислоты и их соли, в которых Мо и W входят в комплексный анион. Изополисоединения содержат в анионной части, кроме Мо (W), также кислород и водород. Гетерополисоединения содержат еще один или два элемента, являющихся комплексообразователями. Известно до 35 типов гетерополисоединений с различными центральными атомами.

26

ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ

Требования к выполнению работ

Лабораторные работы являются частью спецкурса по химии редких элементов (молибдена и вольфрама). Сознательное выполнение лабораторных работ возможно только при условии предварительной подготовки по тем вопросам, которые указаны в конце каждой работы. Контрольные вопросы позволяют студенту проверить степень теоретической подготовки по данному разделу.

Все работы в лаборатории выполняются студентами индивидуально. За каждым студентом на все работы закрепляется определенное рабочее место и набор посуды.

Студенты должны ознакомиться с правилами внутреннего распорядка в лаборатории, строго выполнять их.

С первого лабораторного занятия ему необходимо приучиться к экономии рабочего времени. Нужно так организовать свою работу, чтобы во время выполнения длительных операций, не требующих непрерывного наблюдения (фильтрование, выпаривание и т. д.), проверить следующие опыты.

Обязательным условием допуска к выполнению работы является наличие и аккуратное ведение индивидуального рабочего журнала.

Журнал записи должен четко и ясно отражать цель и краткое теоретическое обоснование работы, методику проведения эксперимента (с указанием формул, расчетов, схем установки, таблиц и графиков, если таковые имеются).

В конце работы приводятся выводы и использованные источники информации. Библиография приводится по единым нормативным требованиям.

На все контрольные вопросы должны быть даны исчерпывающие ответы в письменной форме.

Все опыты, связанные с газообразными и дурнопахнущими веществами, проводят под вытяжным шкафом.

27

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 1 Получение и свойства молибдена (вольфрама)

Цели работы:

получить металлические молибден и вольфрам;

изучить свойства полученных металлов;

составить уравнения реакции, подтверждающие свойства молибдена и вольфрама.

Основные теоретические положения

Молибден – элемент 5 периода, VI B-группы. Электронная конфигурация атома молибдена:…4s24p64d65s1. Электронная структура атома молибдена и ионов Mo+4 и Мо+6 для 4d- и 5s-орбиталей:

4d5

Молибден в соединениях проявляет (Мо+6) валентности (II),(III),(IV),(V) и (VI), степени окисления +2, +3, +4, +5 и +6.

Неочищенный молибден впервые был получен Хельмом в 1790 году путем восстановления триоксида молибдена углем. Чистый металлический молибден (ковкий и тягучий) впервые удалось получить в 1910 году.

Наиболее важные минералы молибдена: молибденит, MoS2, содержит 60 % Мо; повелит, СаМоО4, ферримолибдит (молибденовая охра); Fe2(MoO4)3 7,5H2O; вульфенит, PbMoO4.

Металлический молибден получают восстановлением оксидов молибдена водородом, кальцием, алюминием, магнием, цинком, кремнием, углеродом, электролитическим восстановлением различных соединений молибдена и термической диссоциацией гексакарбонила молибдена. Для получения металлического молибдена используют следующие его соединения: α-МоО3, S-MoO2, H2MoO4·H2O, (NH4)6[MoO24]·4H2O, K2[MoCl6], MoS2.

Восстановление водородом оксидов молибдена

(NH4)6[Mo7O24]·4H2O, который при 450–500 °C разлагается на МоО3, NH3 и воду. Поскольку в процессе прокаливания Н2МоО4·Н О при 150 °C образуется МоО3 и Н2О, часто металлический молибден получают восстановлением мо-

либденовой кислоты водородом при нагревании.

Металлотермическое восстановление оксидов молибдена

Молибден можно получить, используя металлотермическое восстановление оксидов молибдена:

28

МоО3 + 3Са = Мо + 3СаО МоО3 + 2Al = Мо + Al2O3 2MoO3 + 3Si = 2Mo+3SiO2

Металлический молибден можно получить также восстановлением оксидов молибдена цинком, магнием или смесью металлов подгруппы церия:

МоО3 + 3Ме = Мо + 3МеО, где Ме = Zn, Mg

MoO3 +2Me = Mo + Me2O3, где Ме = металл подгруппы церия.

Восстановление оксидов молибдена углеродом

При осуществлении восстановления МоО3 или МоО2 углеродом образуется молибден,загрязненный карбидоммолибдена МоС2:

МоО3 + 3С = Мо + 3СО МоО2 + 2С = Мо + 2СО

СаМоО4 + 3С = Мо + СаО + 3СО

Электролитическое получение металлического молибдена

Мо можно получить электролизом расплава, состоящего из 25 К3[MoCl6], 37,5 % KCl и 37,5 % NaCl, при 900 °С в атмосфере аргона. Электролизом расплава из КCl, LiCl и 4 мол. % К3[MoCl6] при 600–900 °С в атмосфере аргона можно получить на катоде металлический молибден в виде компактного слоя.

Порошкообразный Мо можно получить электролизом раствора Н2МоО4·2Н2О в 100 мл 28 %-ного аммиака, куда добавляют 100 мл ледяной уксусной кислоты (до рН = 6,0).

Термическая диссоциация гексакарбонила молибдена

Термической диссоциацией Мо(СО)6 при 600 °C и Р = 0,1 мм рт. ст. получают Мо высокой частоты:

Мо(СО)6 = Мо + 6СО

Получение металлического вольфрама:

а) восстановление WO3 водородом, углеродом и оксидом углерода (II): WO3 + 3H2 → W + 3H2O

__________________________________________________

Есть способ получения W нагреванием смеси Na2WO4 и NH4Cl с углеродом:

Na2WO4 + 2NH4Cl + 3C → W + 2NaCl + 2NH3 + H2O + 3CO

б) термическая диссоциация гексахлорида вольфрама (процесс Ван-Аркеля – Лимпта):

WCl 1600 C W + 3Cl

6 2

29

в) получение металлического вольфрама нагреванием WS3 с CaO:

WS3 + 2CaO = W + 2CaS + SO2

г) электролитическое получение металлического вольфрама:

W получают электролизом расплавленных вольфраматов в слабо щелочной или нейтральной среде. Можно использовать смесь из 9 ч. чистого WO3, 19 ч. Na4P2O7·10H2O, 3 ч. NaxPxO3x и 9 ч. NaCl. Процесс осуществляют в графитовом тигле при 900 °С и при плотности тока на катоде 35 А/см2.

Свойства металлических молибдена и вольфрама

При обычных условиях Мо и W устойчивы в сухом и влажном воздухе. При сильном нагревании возможны реакции:

C галогенами Мо и W реагируют с образованием гексагалогенидов:

Ме + Hal → MeHal6

Взаимодействие на воздухе (кислород, влага) приводит к образованию оксигалогенидов (состава МеОCl6).

При взаимодействии с халькогенами образуются дисульфиды, трисульфиды, диселениды, дителлуриды, а с азотом образуют нитрид:

W + N 2000 2500 C WN

2 2

На холоду металлические Мо и W устойчивы к разбавленным кислотам (HCl, HF, HNO3) и водным растворам щелочей. При нагревании растворяются в конц. HNO3, царской водке и смеси концентрированных HNO3 и HF:

2Me + 4HNO3 = MeF6 + MeOF4 + 4NO +7H2O

Окислительно-щелочные расплавы (КОН + KNO3, KOH + KClO3, Na2CO3 + + NaNO3) растворяют металлы с образованием молибдатов и вольфраматов: