Химия и технология молибдена и вольфрама. Лабораторный практикум

Помимо димолибдатов известны следующие изополибдаты: тримолибдаты щелочных металлов состава MeI2Mo3O10·xH2O, тетрамолибдат MeI2Mo4O13, гексамолибдат MeI2Mo6O19·xH2O, октомолибдат MeI2MoO25·xH2O, парамолиб-

даты Me6I Mo7O24·xH2O, Me10I Mo12O41·xH2O.

Прочность этих координационных соединений определяется поляризующим действием катионов щелочных металлов. Чем сильнее поляризующее действие этих катионов, тем менее прочен комплекс. Так, меньший ион Li+ вызывает более сильное поляризующее действие, чем ионы Na+ и К+, соответственно димолибдат лития менее прочен, чем Na2Mo2O7 или К2Mo2O7.

Получение нормальных молибдатов щелочных металлов

Приборы: муфельная печь; микроскоп; аналитические весы; стеклянные палочки; пробирки; химические стаканы разного размера; воронка Бюхнера; колба Бюнзена; водоструйный насос.

Реактивы: оксид молибдена (VI); оксид вольфрама (VI); карбонат натрия; этиловый спирт; вольфрамовые и молибденовые кислоты; твердая углекислота; ацетон; жидкий аммиак.

Нормальные молибдаты щелочных металлов могут быть получены растворением оксида молибдена (VI) или молибденовой кислоты в растворах щелочей или карбонатов щелочных металлов, а также при высокотемпературных реакциях в твердых фазах и обменных реакциях в расплавах.

Получение молибдата натрия

1.Взвесить на аналитических весах нужное количество оксида молибдена (VI) либо молибденовой кислоты и гидроксида натрия либо карбонат натрия, необходимые для получения 10 г молибдата натрия. При этом гидроксид натрия либо карбонат натрия растворить в дистиллированной воде в количестве, достаточном для растворения молибденового ангидрида (или H2MoO4).

Далее к водному раствору гидроксида натрия (карбоната натрия) добавить небольшими порциями взвешенное количество оксида молибдена (VI) либо молибденовой кислоты, перемешивая стеклянной палочкой до их полного растворения. Затем к полученному раствору добавить этиловый спирт до полного высаливания образовавшегося молибдата натрия. Далее путем декантации слить жидкость. Оставшийся осадок сушить между листами фильтровальной бумаги.

Написать все уравнения реакций, лежащих в основе получения молибдата натрия.

2.Рассчитать необходимое количество молибденовой кислоты и оксалата натрия для получения 10 г молибдата натрия. Процесс идет по уравнению:

Na2C2O4 + H2MoO4 → Na2MoO4 + CO2 + CO + H2O

Полученные количества оксалата натрия и молибденовой кислоты поместить в агатовую ступку и тщательно растереть. Затем отобрать 100 мг смеси и исследовать термографическим и термогравиметрическим методами при температурах 350, 400, 450 и 500 С (результаты исследования обработать как указано в лабораторной работе 6).

51

Испытать действие воды, сильных концентрированных кислот (HCl, H2SO4, HNO3), водных растворов аммиака и хлорида кальция. Написать все уравнения реакций.

Получение изополиполимолибдатов (димолибдатов)

Приборы: фарфоровая чашка; муфельная печь; баня водяная; стеклянная палочка; предметное стекло; микроскоп; агатовая ступка.

Реактивы: оксалат натрия; молибденовая кислота; растворы хлоридов кальция, алюминия и железа (II).

1. Рассчитать необходимое количество молибдата натрия и молибденовой кислоты для получения 20 г изополимолибдата натрия (парамолибдата натрия). Полученные количества исходных веществ поместить в агатовую ступку и растереть тщательно, пока не получатся частицы одинакового размера. Полученную смесь поместить в фарфоровый тигель и поставить в муфельную печь при 550–600 С на один час. Написать уравнения реакций получения парамолибдата натрия. Рассмотреть полученный препарат под микроскопом и зарисовать.

2. В стакан емкостью 200 мл налить 50 мл раствора молибдата натрия, нагреть раствор и вносить в него при помешивании небольшими порциями свежеосажденную молибденовую кислоту до тех пор, пока не прекратится ее растворение. Раствор профильтровать и упарить на водяной бане до тех пор, пока не начнется кристаллизация отобранной пробы.

Рассмотреть кристаллы под микроскопом и зарисовать, сравнить с кристаллами исходного молибдата натрия. Раствор охладить и отфильтровать полученное вещество. Какой его состав?

Получение «основного» молибдата свинца

Приборы: муфельная печь; микроскоп; предметное стекло.

Реактивы: молибдат свинца; карбонат свинца; концентрированные кислоты HCl, HNO3, H2SO4; раствор аммиака; спирт; перекись водорода.

«Основные» молибдаты получаются схематически в результате присоединения к нормальному молибдату молекулы основного окисла высокотемпературными твердофазными реакциями или реакциями в солевомрастворе, например:

2PbMoO4 + 2Pb(NO3)2 = 2PbMoO5 + 4NO2 2PbMoO4 + PbCO3 = Pb2MoO5 + CO2 2PbMoO4 + PbO = Pb2MoO5 + …

и т. д.

«Основные» соединения не существуют в растворах и разлагаются влагой воздуха, т. е. под действием паров воды и углекислого газа.

Рассчитать необходимые количества молибдата и карбоната свинца для получения 20 г «основного» молибдата свинца. Полученные количества поместить в агатовую ступку и растереть до тех пор, пока не получатся частицы одинакового размера.

Полученную смесь поместить в фарфоровую чашку и поместить в муфельную печь при температуре 600 °С в течение 1 часа. Полученный таким

52

образом «основной» молибдат свинца рассмотреть под микроскопом, зарисовать. Испытать отношение «основного» молибдата свинца к воде, концентрированным кислотам (HCl, HNO3, H2SO4), концентрированным растворам аммиака, спирту, перекиси водорода.

Написать соответствующие уравнения реакций.

Контрольныевопросы и задачи

1. Закончить уравнения реакций получения молибдатов (вольфраматов) щелочных металлов:

MoS2 + NaOCl + NaOH →

MoS2 + O2 + K2CO3 →

W + KNO3 + KOH →

W + NaNO3 + Na2CO3 →

CaMoO4 + Na2CO3 →

Для окислительно-восстановительных реакций подобрать коэффициенты методом электронного баланса.

Указать условия, сущность и значение этих реакций.

2.Предложить схему извлечения молибдена из смеси: CuMoO4 + ZnMoO4 + MoO3 + Fe2(MoO4)3.

3.Предложить схему извлечения вольфрама из шеелита, имеющего примесь сульфидов FeS2, As2S3, MoS2 и фосфата кальция. Указать условия, сущность и значение этих реакций.

4.От каких факторов зависит прочность изополимолибдатов щелочных металлов? Расположить в ряд по прочности следующие димолибдаты:

K2MoO7, Li2MoO7, Na2MoO7.

5. «Основные» молибдаты разлагаются влагой воздуха, т. е. под действием водяных паров воздуха и углекислого газа. Напишите уравнения реакций разложения «основного» молибдата свинца под действием паров воды и углекислого газа.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 13 Получение и свойства молибдатов аммония

Цели работы:

получить молибдат и димолибдат аммония;

провести анализ полученных соединений.

Некоторые теоретические положения

Нормальный молибдат аммония получают:

растворением молибденового ангидрида в избытке аммиака;

растворением молибденовой кислоты в избытке аммиака:

MoO3 + 2NH3·H2O (NH4)2MoO4 + H2O

H2MoO4 + 2NH3·H2O (NH4)2MoO4 + 2H2O

53

Кристаллический молибдат аммония (NH4)2MoO4 из растворов не выделяется; при упаривании или нейтрализации кислотой его раствора выделяется парасоль (NH4)6Mo7O24·4H2O или упрощенно 3(NH4)2O·7MoO3·4H2O; высвобождается часть аммиака:

при выпаривании

7(NH4)2MoO4 = 8NH3 + (NH4)6Mo7O24·4H2O; при нейтрализации

7(NH4)2MoO4 + 8HCl 8NH4Cl + (NH4)6Mo7O24·4H2O.

Димолибдат аммония кристаллизуется в виде моногидрата состава (NH4)2Mo2O7·H2O, тримолибдат – с двумя – (NH4)2Mo10O10·2H2O и октамолибдат – с четырьмя молекулами воды: (NH4)6Mo8O27·4H2O.

Приборы: редукторы Джонса; химические стаканы до 500 мл 4 шт.; воронка Бюхнера; фильтровальная бумага с синей лентой; стеклянные пластины или чашки Петри; стеклянный фильтр № 1; реактивные склянки; ареометр от 0,8 до 1,5; установка для определения аммиака.

Реактивы: оксид молибдена (VI); концентрированный аммиак; парамолибдат аммония; молибденит (MoS2); бром 0,1н раствор; реактивы, необходимые для определения NH3.

1. Получение среднего молибдата аммония

Взять 100 г парамолибдата аммония, концентрированного раствора аммиака ( 27 % с = 0,9 г/см3, если плотность и концентрация отличаются, сделать соответствующий перерасчет), 50 мл дистиллированной воды и растворить в химическом стакане на 300–500 мл при перемешивании – вначале при комнатной температуре, затем при медленном нагревании до кипения так, чтобы в момент кипения раствор был насыщенным молибдатом аммония. Нерастворившийся осадок MoO3 отделить от насыщенного раствора через воронку для горячего фильтрования со складчатым бумажным фильтром. Фильтрат собрать в стакане (желательно с небольшим количеством: 5–10 мл концентрированного раствора аммиака), закрыть стакан стеклянной пластинкой или чашкой Петри и оставить в холодильнике при –5 С до следующего дня. Отфильтровать образовавшийся осадок (NH4)2MoO4 через стеклянный фильтр № 1, высушить при комнатной температуре и перенести в плотно закрывающуюся склянку.

Определить в полученном осадке содержание MoO3 редуктометрическим методом и аммиак методом Кьельдаля.

Результаты анализа

2. Получение и свойства димолибдата аммония (NH4)2Mo2O7

В химическом стакане растворить при постоянном перемешивании и медленном нагревании (до 50 °С) 100 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24 4H2O, раствора NH3 и 140 мл H2O. Полученный раствор отфильтровать через бумажный фильтр с синей лентой и фильтрат упарить до тех пор, пока рН не станет 7,6 (что достигается через 0,5–1 час кипячения). Охладить раствор до – 5–0 °С, отделить осадок от маточного раствора через стеклянный фильтр, высушить при комнатной температуре. Повторить кристаллизацию димолибдата аммония из полученного маточного раствора, поддерживая в нем рН = 7,6–8,4 добавлением соответствующего количестваконцентрированного аммиака.

Объединить осадки; определить выход димолибдата аммония; провести анализ на содержание MoO3, NH3; вывести формулу димолибдата аммония.

Контрольные вопросы и задачи

I. Написать структурные формулы H2[Mo(O2)4], H2WO5, Na2[MoO8].

2. Закончить уравнения реакции окисления H2[Mo(O2)4], H2WO5, Na2[MoO8] различными окислителями:

1)H2WO5 + KMnO4 + H2SO4 →

2)H2[Mo(O2)4] + KMnO4 + H2SO4 →

3)Na2[Mo(O2)4] + KMnO4 + H2SO4 →

4)H2WO5 + Ca(OCl)2 + NaOH →

Составить электронный баланс и одновременно подобрать коэффициенты. Указать какие вещества окисляются, какие – восстанавливаются.

3. Закончить уравнения реакций восстановления H2[Mo(O2)4], H2WO5, Na2[MoO8] различными восстановителями:

1)HI + H2WO5 + NaOH →

2)H2S + H2[Mo(O2)4] + KOH →

3)H2SO3 + Na2[Mo(O2)4] + NaOH →

Указать, какие вещества окисляются, какие восстанавливаются.

4. Закончить уравнения реакций самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования):

[H2Mo(O2)4] → H2WO5 → Na2[Mo(O2)4] →

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 14 Получение парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24 4H2O

Цели работы:

получить парамолибдат аммония различными способами;

испытать отношение ПМА к концентрированным растворам кислот и щелочей.

Основные теоретические положения

Наиболее изучен из ПМА кристаллогидрат состава (NH4)6Mo7O24 4H2O, который образует бесцветные (белые) кристаллы моноклинной сингонии.

55

Получение основано на реакции взаимодействия чистых оксида молибдена (VI) и аммиака при 0 С:

Реакция взаимодействия с горячей концентрированной азотной кислотой приводит к выделению осадка MoO3:

100o C

(NH4)6Mo7O24 4H2O + 6NO3 7MoO3 + 6NH4NO3 + 3H2O. Взаимодействует с концентрированными щелочами с образованием мо-

либдатов щелочных металлов и выделением аммиака:

(NH4)6Mo7O24 4H2O + 14NaOH 7Na2MoO4 + 6NH3 + 10H2O. Реагирует с водородом в присутствии платинового катализатора:

50o C,Pt

(NH4)6Mo7O24 + 7H2 + 3H2O 7MoO(OH)2 + 6NH3·H2O. Находит широкое применение в аналитической химии для качественного

и количественного определения фосфорной кислоты: (NH4)6Mo7O24 + 7NH4H2PO4 + 58HNO37(NH4)3[PMo12O40] + 58NH4NO3 + 36H2O.

Приборы: редукторы Джонса; химические стаканы до 500 мл 4 шт.; воронка Бюхнера; фильтровальная бумага с синей лентой; стеклянные пластины или чашки Петри; стеклянный фильтр № 1; реактивные склянки; ареометр от 0,8 до 1,5; установка для определения аммиака.

Реактивы: оксид молибдена (VI); концентрированный аммиак, парамолибдат аммония; молибденит (MoS2); бром 0,1н раствор; реактивы, необходимые для определения NH3.

1. Парамолибдат аммония (ПМА) легко получается из чистых растворов, содержащих только MoO3 и избыток NH3. Этот избыток аммиака удаляется либо кипячением, либо нейтрализацией минеральными кислотами до рН = 7,6. При значении рН = 7,5 и при мольном отношении NH3:MoO3 = 1,35:1,6 при кипячении раствора кристаллизуется только парамолибдат аммония.

Учитывая это, рассчитайте количество MoO3, которое необходимо добавить к 300 мл 27 %-ного раствора аммиака ( = 1,05 г/см3), и получите ПМА. Каково мольное отношение NH3:MoO3 в этом исходном растворе?

Приведите расчет.

Определите в продукте содержание NH3 и MoO3.

2. Для получения ПМА из технического MoO3 растирают в фарфоровой скупке 125 г MoO3 (техн.) с 200 мл H2O и 100 мл концентрированного раствора аммиака. Полученный раствор фильтруют, и остаток на фильтре промывают

56

водным раствором аммиака. К фильтрату добавляют 5 мл 2н раствора (NH4)2S для осаждения меди, подогревают и отделяют осадок CuS. Фильтрат упаривают до плотности = 1,4–1,42 г/см3 и добавляют концентрированный раствор NH3 до сильного запаха аммиака и охлаждают при частом перемешивании. Образовавшиеся кристаллы отделяют от маточного раствора.

Выход препарата ч.д.а. составляет 60 %.

Для получения ПМА из молибденита MoS2 его растирают и просеивают через мелкое сито. Порошок отжигают при доступе воздуха при высокой температуре в течение 4-6 часов. Работу желательно выполнять параллельно с другой и с самого начала сделать эту операцию, Обжиг следует проводить в вытяжном шкафу, т.к. при этом выделяется SO2.

Продукт обжига растирают до тонкого однородного порошка и выщелачивают (желательно при нагревании до 50–60 С) приблизительно 2н раствором аммиака. Нерастворившуюся часть осадка отделяют фильтрованием. В аммиачный фильтрат прибавить несколько капель(NH4)2S для осаждения меди.

Через 12 часов осадок (если он появляется) фильтруют, прибавляют к фильтрату несколько капель брома и выпаривают раствор до кристаллизации, прибавив под конец несколько капель концентрированного раствора аммиака. Из 50 г молибденита получается 35–40 г парамолибдата аммония.

Контрольные вопросы и задачи

1.Какие соединения называются гетерополисоединениями? Привести три примера.

2.Наиболее устойчивыми гетерополисоединениями являются 6- и 12-гете- рополимолибдаты. Закончить уравнения реакции получения:

а) 6-гетерополимолибдатов (вольфраматов):

Na2MoO4 + Na2SiO3 + HNO3 →

Na2MoO4 + H3PO4 + HNO3 →

Na2MoO4 + H2FeO4 + HNO3 →

Na2MoO4 + NaIO3 + HNO3 →

б) 12гетерополимолибдатов (вольфраматов):

Na2MoO4 + Na2SiO3 + HNO3 →

Na2MoO4 + NaH2PO4 + HNO3 →

Na2MoO4 + HIO3 + HNO3 →

H2MoO4 + Na3AsO4 + HNO3 →

Назвать полученные 6- и 12-гетерополимолибдаты (вольфраматы) по номенклатурной системе.

3. 12-гетерополимолибдаты обладают окислительно-восстановительным потенциалом, примерно равным потенциалу хромовой кислоты. Закончить следующие окислительно-восстановительные реакции:

FeSO4 + Na3[PMo12O40] + H2SO4 →

SnCl2 + K4[SiMo12O40] + HCl →

Na2CO3 + Na3[IMo12O40] + H2O →

Восстановительные формы, окрашенные в синий цвет, сохранят то же соотношение между центральным атомом и координационными группами и могут быть вновь окислены до первоначального состояния KMnO4 (в кислой

57

среде H2SO4), H2O2, Br2 и другими окислителями. Закончить следущие окислительно-восстановительные реакции:

Na3[PMo12O40] + KMnO4 + H2SO4 → K4[SiMo12O40] + H2O2 → Na3[IMo12O40] + Br2 →

иподобрать коэффициенты методом полуреакции.

4.Какие элементы периодической системы Д.И. Менделеева могут входить

вкачестве комплексообразователя в состав гетерополисоединений?

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 15 Регенерация избыточной соды из растворов автоклавного

выщелачивания молибдато-шеелитового концентрата

Цели работы:

изучить основные способы регенерации избыточной соды из автоклавных растворов (дробная кристаллизация декагидрата карбоната натрия, метод карбонизации и электродиализ);

провести регенерацию избыточной соды соды из искусственного автоклавного раствора;

освоить методики анализа на определение Na2CO3, WO3;

математическая обработка полученных данных, расчет степени извлечения соды предложенным способом.

Приборы: электроплитка; стакан емкостью 1 л; криостат или холодильник; термометр; пикнометр; бюксы; аналитические и технические весы; бюретка на 25–50 мл; пипетки (1, 20 или 25 мл); мерные колбы на 200 или 250 мл; фильтр Шотта; водоструйный насос или вакуумный насос; колба с воронкой Бюхнера.

Реактивы: автоклавный раствор с ГМЗ либо раствор, полученный при лабораторных опытах разложения шеелитового концентрата; 0,1н раствор H2SO4

спроверенным титром; фенолфталеин; лед.

Методика эксперимента

Определение Na2CO3

1. Непосредственным титрованием из анализируемого раствора отбирают 1 мл раствора в трех химических стаканах на 250–500 мл, разбавляют 15–20 мл дистиллированной воды, добавляют 3–5 капель фенолфталеина и титруют 0,1н раствором H2SO4. Расчет содержания соды проводят по формуле (г/л):

Cсоды = 105,99 V(H2SO4).

Для того чтобы узнать содержание соды в данном объеме анализируемого раствора, необходимо умножить этот объем на концентрацию соды.

2. Из аликвотной части раствора отбирают 1,5–2 г осадка на аналитических весах и аккуратно, без потерь, переносят в мерную колбу на 200 или 250 мл. До

58

метки доводить только водой комнатной температуры. Отбирают из этой колбы 20 мл раствора (если колба на 200 или 250 мл) в 3 конические колбы, добавляют 3–5 капель фенолфталеина и титруют 0,1н раствором H2SO4. Расчет содержания соды проводят по формуле:

где 10,599 – эквивалентная масса Na2CO3 в реакции: Na2CO3 + H2SO4 = NaHSO4 + NaHCO3;

VH2SO4 –объем 0,1 н раствора H2SO4, израсходованной на титрование;

а – навеска.

Анализ на WO3

В три конические колбы отбирают аликвотные части анализируемого раствора, добавляют 30–50 мл холодной дистиллированной воды (со льдом) и по каплям уксуснокислого раствора 8-оксихинолина до полного осаждения. При этом происходит реакция:

C CH

HC CH

HC CH

CH CH

Раствор оксихинолина готовится следующим образом: 2 г оксихинолина растворяют в 7 мл уксусной кислоты и доводят до 100 мл холодной дистиллированной водой.

Полученный осадок фильтруют через бумажный фильтр с синей лентой. Осадок вместе с фильтром переносится во взвешенный тигель, сжигается фильтр и тигель прокаливают при 750 °С в течение часа. Охлажденные тигли взвешивают и определяют содержание WO3 по формуле:

где mWO3 – осадок в тигле; а – навеска.

59