Химия высокомолекулярных соединений. Методические указания к лабораторным работам

Министерство образования и науки России Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

ХИМИЯ

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

Методические указания к лабораторным работам

Казань Издательство КНИТУ

2016

1

УДК 541.64 ББК 24.7

Составители: доц. Т. А. Вахонина доц. Е. Н. Мочалова

Химия высокомолекулярных соединений : методические указания к лабораторным работам / сост. : Т. А. Вахонина, Е. Н. Мочалова; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2016. – 48 с.

Описаны методики проведения 10 работ, изложены основные сведения по теории, способы проведения полимеризации и поликонденсации, а также приведены свойства синтезируемых высокомолекулярных соединений и используемых мономеров.

Предназначены для студентов, обучающихся по направлениям: 18.03.01 – Химическая технология, профиль: Технология и переработка полимеров; 18.04.01 – Химическая технология; 29.03.03 – Технология полиграфического и упаковочного производства, профиль: Технология и дизайн упаковочного производства всех форм обучения, при изучении дисциплин «Введение в химию высокомолекулярных соединений» и «Дополнительные главы химии высокомолекулярных соединений».

Подготовлены на кафедре технологии переработки полимеров и композиционных материалов.

Печатается по решению методической комиссии института полимеров

Рецензенты: д-р хим. наук, проф., зав. лаб. высокоорганизованных сред ИОФХ им. А.Е. Арбузова, КазНЦ РАН

Л. Я. Захарова

канд. хим. наук, доц. каф. ТПМ Н. Е. Темникова

2

3

Введение

Высокомолекулярные соединения (ВМС) – вещества, состоящие из молекул больших размеров, большой молекулярной массы.

Полимер – высокомолекулярное соединение, молекулы которого состоят из большого числа одинаковых повторяющихся группировок. Полимер – вещество, состоящее из молекул, характеризующихся многократным повторением одного или более типов атомов или группы атомов (составных звеньев), соединенных между собой в количестве, достаточном для проявления комплекса свойств, который остаётся практически неизменным при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев.

Олигомер – вещество, состоящее из молекул, содержащих некоторое количество одного или более типов атомов или группы атомов (звеньев), соединенных повторяющимся образом друг с другом. Физические свойства олигомера изменяются при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев его молекулы.

Составное звено – атом или группы атомов, входящих в состав цепи молекулы олигомера или полимера.

Мономер – вещество, состоящее из молекул, каждая из которых может образовать одно или несколько составных звеньев.

Полимеризационными называют полимеры, образующиеся из мономеров без выделения низкомолекулярных побочных продуктов. В зависимости от химической природы активных центров, участвующих в образовании молекулярных цепей (радикал или ион), различают радикальную и ионную (анионную, катионную) полимеризацию. Поскольку лабораторные работы связаны с получением полимеров методом радикальной полимеризации, здесь будут рассмотрены основные сведения по теории, способах проведения этого метода.

Конденсационными называют полимеры, которые образуются из полифункциональных мономеров различными реакциями конденсации, протекающими с выделением низкомолекулярного продукта (воды, спирта, амина, галогенводорода и т.п.).

4

1.РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

1.1.Основные закономерности радикальной полимеризации

Радикальная полимеризация виниловых CH2=CHX (этилен,

винилхдорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол и т.п.) и диеновых (бутадиен, хлоропрен, изопрен и т.п.) мономеров лежит в основе технологии производства разнообразных полимерных материалов. От других цепных реакций полимеризацию отличают следующие две особенности.

Во-первых, в результате цепного процесса последовательного присоединения молекул мономера к растущему макрорадикалу происходит материализация многократно повторяющихся актов продолжения цепи в виде конечного продукта макромолекулы.

Во-вторых, ведет цепную реакцию всего один тип активных центров, а именно, макрорадикал со свободной валентностью на углероде. Процесс радикальной полимеризации включает в себя:

1)инициирование;

2)рост цепи;

3)обрыв цепи.

1. Инициирование – это превращение небольшой доли молекул мономера в активные центры, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. Для этого в систему вводят инициаторы I (катализаторы) полимеризации, которые под действием различных факторов могут образовывать свободные радикалы. Эти радикалы, в свою очередь, взаимодействуют с молекулами мономера, образуя новые радикалы.

,

где kрасп – константа скорости распада инициатора, kи – константа скорости стадии инициирования.

Образование свободных радикалов может происходить под действием:

тепла (термическое инициирование);

света (фотоинициирование);

ионизирующих излучений (радиационное инициирование);

химических инициаторов (химическое инициирование).

5

Первые три способа малоэффективны, так как сопровождаются различными побочными реакциями (разветвление, деструкция и т.д.). Чаще всего используют химическое инициирование, при котором образование свободных радикалов происходит вследствие термического и фотохимического распада различных соединений, содержащих нестабильные (лабильные) связи, а также в результате окислительно-восстановительных реакций. Наиболее распространёнными инициаторами являются: пероксиды, гидропероксиды, изо- и диазосоединения, перэфиры, ацилпероксиды.

Например:

а) пероксид бензоила

tраспада = 70 – 80 С; эффективность инициирования f = 0,7 – 0,9.

б) азобисизобутиронитрил

tраспада = 60 – 75 С; эффективность инициирования f = 0,5 – 0,7.

в) персульфат калия, tраспада= 40 – 50 С.

Выбор инициатора обусловлен его растворимостью в мономере или растворителе и температурой, при которых может быть достигнута определённая скорость получения свободных радикалов. Радикал, образующийся при инициировании, присоединяется к двойной связи мономера и начинает реакционную цепь:

6

.

Поскольку стабильность радикалов, образующихся при распаде пероксидов, азосоединений и других инициаторов разная, скорость их реакции с молекулами мономера, а, следовательно, и скорость полимеризации различны. Для облегчения распада инициаторов и снижения энергии активации стадии инициирования в реакцию вводят восстановители (амины, соли металлов переменной степени окисления).

Например:

Окислительно-восстановительные системы применяют в

водных средах или при полимеризации в эмульсии. Широкое распространение их в промышленности производства полимеров связано с существенным снижением энергии активации распада инициаторов на свободные радикалы (от 146 до 4284 кДж/моль) и уменьшением таким образом энергетических затрат в производственных условиях.

2. Рост цепи – заключается в последовательном присоединении молекул мономера к образующемуся активному центру с передачей его на конец цепи. Развитие кинетической цепи сопровождается образованием материальной цепи.

7

Константа скорости реакции роста цепи kp для большинства мономеров составляет 102 –104 л/(моль с). Энергия активации и константа скорости реакции зависят от природы мономеров, параметров реакционной среды.

3. Обрыв цепи – происходит в результате гибели активных центров. Обрыв цепи приводит к обрыву материальной и кинетической цепи.

Энергия активации обрыва цепи определяется энергией активации диффузии радикалов.

Обрыв может быть при любой длине растущего макрорадикала. При этом получаются макромолекулы разной длины. Обрыв чаще всего происходит двумя способами: рекомбинации и диспропорционирования.

Еакт ≤ 4,2 кДж/моль

Eакт= 12,6-16,8 кДж/моль

Возможен также обрыв при взаимодействии растущих радикалов с низкомолекулярными веществами, присутствующими в системе, так называемый процесс передачи цепи.

Передача цепи происходит путём отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы (передатчика цепи). При этом:

растущий радикал превращается в валентно - ненасыщенную молекулу;

новый радикал развивает кинетическую цепь.

Таким образом, реакция передачи цепи заключается в том, что вводимое в систему вещество - регулятор обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь полимеризации.

8

Например:

Передача цепи через

а) молекулу мономера

б) молекулу растворителя

обрыв материальной цепи

и далее начало новой цепи

в) специально вводимые вещества (регуляторы), например, меркаптаны

При взаимодействии растущего радикала с молекулой передатчика цепи прекращается рост материальной цепи, т.е. снижается молекулярная масса образующегося полимера; кинетическая цепь сохраняется.

1.2. Кинетика радикальной полимеризации

Скорость процесса описывается уравнением

При образовании высокомолекулярного полимера число молекул мономера, участвующих в стадии инициирования намного меньше, чем в стадии роста, поэтому υu можно пренебречь. Тогда

[R] замерить трудно. Для стационарного процесса скорость возникновения радикала равна скорости их гибели (и=о), а скорость

где I концентрация инициатора (известна и задается до начала реакции).

Из уравнения следует, что скорость полимеризации зависит от скорости инициирования в степени 0,5, т.е. увеличение [Ι] в два раза приводит к увеличению в раз. Это объясняется

бимолекулярным механизмом отрыва цепи. При термическом инициировании скорость полимеризации υ зависит от соотношения

трёх констант скорости реакции .

Длина кинетической цепи , т.е. число молекул мономера, приходящееся на каждый активный центр, образующийся при распаде инициатора, по определению пропорциональна скорости реакции роста цепи и обратно пропорциональна скорости реакции обрыва цепи

. (4)

Иными словами, длина кинетической цепи при свободнорадикальной полимеризации обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора.

Среднечисловая степень полимеризации определяется как

среднее число молекул мономера, содержащихся в молекуле полимера, и зависит от длины кинетической цепи. Если обрыв

10