Химическая технология органических веществ. Учебное пособие

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Учебное пособие

Казань Издательство КНИТУ

2018

1

УДК 661.7 (075) ББК 35.50/78я7

Х46

Печатается по решению редакционно-издательского совета Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

канд. хим. наук. Е. Ю. Микрюкова (КГАВМ) канд. хим. наук. К. Е. Метлушка ( ИОФХ)

Авторы: Т. Н. Собачкина, Е. С. Петров, Ю. Б. Баранова, Х46 Г. В. Андреева, Н. В. Кудрина, А. А. Мухаметзянова

Химическая технология органических веществ : учебное пособие / Т. Н. Собачкина [и др.]; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2018. – 80 с.

ISBN 978-5-7882-2366-7

Рассмотрены типовые химические процессы, протекающие на основе ароматических углеводородов органического синтеза.

Предназначено для бакалавров направления подготовки 18.03.01 – «Химическая технология», обучающихся по программе «Технология химико-фармацевтических препаратов», при изучении дисциплины «Химическая технология органических веществ».

Подготовлено на кафедре химии и технологии органических соединений азота.

Под редакцией проф. Р. З. Гильманова

УДК 661.7 (075) ББК 35.50/78я7

ISBN 978-5-7882-2366-7 © Собачкина Т. Н., Петров Е. С., Баранова Ю. Б., Андреева Г. В., Кудрина Н. В., Мухаметзянова А. А., 2018

©Казанский национальный исследовательский технологический университет, 2018

2

ВВЕДЕНИЕ

Пособие содержит систематизированную информацию о закономерностях основных химических процессов, протекающих при синтезе органических веществ ароматических углеводородов. Практическая направленность настоящей работы заключается в предоставлении будущим технологам, бакалаврам, магистрам лучших возможностей для оценки и выбора материалов при выполнении аттестационных работ.

Современные органические соединения представляют собой вещества, получение которых основано на новых методах синтеза. Во многом решение важнейших задач химического синтеза связано с экономным расходом исходного сырья, выбором более совершенного физико-химического процесса, использованием безотходного производства. Большое значение имеют знания механизмов и законов изменения скорости реакции. Материал, изложенный в работе, ориентирован на изучение типовых химических процессов, протекающих на основе ароматических углеводородов.

Основой химии, технологии органических веществ и значительной части фармацевтических препаратов является органический синтез. В связи с этим выбор материала по химии и технологии органических веществ определяется следующими задачами, обусловленными особенностями подготовки специалистов по синтезу фармацевтических препаратов:

-необходимость углубленных знаний физико-химических свойств перерабатываемых веществ и особенностей ведения процессов, так как только при этих условиях возможно постоянное совершенствование существующих и освоение новых производств;

-знание основ химии и технологии органических веществ, что позволяет выбрать оптимальные условия проведения процессов, обеспечить выход и наилучшее качество готового продукта.

Структура настоящего издания подчинена общей цели: помочь выбрать и обосновать химический процесс или реакцию для синтеза целевого продукта с определением его применения в конкретной области, что особенно важно при выполнении аттестационных работ.

3

1. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ

Ароматические углеводороды имеют большое значение в области химии и технологии органических веществ. Из первичных продуктов переработки ароматических углеводородов можно синтезировать сотни других соединений, играющих важную роль в качестве промежуточных продуктов. Промежуточные продукты как готовые товарные соединения используются для синтеза красителей, фармацевтических препаратов, витаминов, биологически активных веществ, полимерных материалов и т.д. Источником исходных ароматических углеводородов являются продукты коксования каменного угля и переработки нефти.

Ароматические углеводороды – это соединения, в молекуле которых имеется циклическая группа атомов с особым характером связи – бензольное ядро. Международное название ароматических углеводородов – арены. Простейшим представителем аренов является бензол С6Н6. Формула, отражающая строение молекулы бензола, была впервые предложена химиком Кекуле (1865 г.):

H

В структурной формуле отображается по три одинарных и три двойных чередующихся углерод-углеродных связей. Но такое

4

равноценны, и они обладают свойствами, несхожими со свойствами ни одинарных, ни двойных связей. Эти особенности объясняются электронным строением молекулы бензола, у которой каждый атом углерода находится в состоянии sp2–гибридизации. Каждый углерод в молекуле бензола связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя σ-связями, в результате чего образуется плоский шестиугольник, где все шесть атомов углерода и все σ-связи С–С и С–Н лежат в одной плоскости. В структуре бензола нет простых и двойных связей. Молекула бензола – устойчивый шестичленный цикл из одинаковых С–Н-групп, лежащих в одной плоскости. Все связи между атомами углерода в бензоле равноценны, чем и обусловлены характерные свойства бензольного ядра.

Гомологи ароматического ряда рассматривают как производные бензола, в которых один или несколько атомов водорода замещены различными углеводородными радикалами. Например, С6Н5–СН3 – метилбензол или толуол, С6Н5–(СН3)2 – диметилбензол или ксилол, С6Н5–С2Н5 – этилбензол и тд.

Бензол – бесцветная, летучая, огнеопасная жидкость со своеобразным запахом. В воде практически нерастворим, горит сильно коптящим пламенем. Большинство ароматических углеводородов при нормальных условиях представляют собой бесцветные жидкости, нерастворимые в воде, обладающие характерным запахом.

Ядро бензола обладает большой прочностью. Этим и объясняется склонность ароматических углеводородов к реакциям

Используя другой катализатор, можно заместить все атомы водорода на галоген. Это происходит, например, при пропускании через бензол хлора в присутствии хлорида аммония:

5

Если на бензол действовать смесью концентрированных азотной и серной кислот (нитрующей смесью), то атом водорода замещается на нитрогруппу – NO2:

NO2

HNO3 + H2SO4

+ H2O

В молекуле бензола атом водорода можно заместить на алкильный радикал действием галогенпроизводных углеводородов в присутствии хлорида алюминия:

Бензол вступает в реакции присоединения, но для этого требуются особые условия: повышенные давление и температура, подбор катализатора, световое облучение и т.д. Так, в присутствии катализатора никеля бензол гидрируется, т.е. присоединяет водород, образуя циклогексан:

Бензол не присоединяет галогенводороды и воду, устойчив к действию окислителей. В отличие от непредельных углеводородов он не обесцвечивает бромную воду и раствор

6

перманганата калия. В обычных условиях бензольное кольцо не разрушается и при действии многих других окислителей. Однако гомологи бензола подвергаются окислению легче предельных углеводородов. При этом окислению подвергаются лишь радикалы, связанные с бензольным кольцом:

Бензол и его гомологи в больших количествах получают из нефти и каменноугольной смолы, образующейся при сухой перегонке каменного угля (коксовании). Циклогексан, предельные углеводороды реакцией дегидрогенизации превращаются в ароматические производные:

H2

C

H2C CH2

Ni. 300°C

H2C CH2 - 3H2

C

H2

По способу Н.Д. Зелинского и Б.А. Казанского бензол можно получить, пропуская ацетилен через нагретую до 600 °С трубку с активированным углем:

Сактив.

H C C H

Бензол и его гомологи применяются как химическое сырье для производства лекарств, пластмасс, красителей, ядохимикатов и многих других органических веществ. Широко используются как растворители.

7

2. СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Ароматические углеводороды вступают как в реакции замещения, так и в реакции присоединения, однако условия этих превращений значительно отличаются от аналогичных превращений предельных и непредельных углеводородов.

2.1. Общие сведения о процессе нитрования. Значение нитросоединений в синтезе лекарственных соединений

Нитрованием называют процесс замещения атома водорода в органических соединениях нитрогруппой –NO2, осуществляемый путем обработки исходных веществ различными нитрующими агентами. На нитрогруппу заменяют атом водорода, расположенный при углероде (С- нитрование). К процессам нитрования относят также реакции замещения атома водорода в гидроксильной и аминогруппах с получением нитратов R–ONO2 и N – нитраминов R – NHNO2 (O- и N- нитрование).

Реакция нитрования ароматических соединений была открыта в 1834 г. Митгерлихом, получившим нитробензол действием азотной кислоты на бензол. Начало широкого практического применения этой реакции следует отнести к 1842г., когда Н.Н. Зинин открыл процесс восстановления нитробензола до анилина.

В качестве нитрующих агентов для ароматических углеводородов применяют азотную кислоту, смесь азотной и серной кислот, меланж, окислы азота. Нитрование является быстрой, необратимой экзотермической реакцией. При нитровании ароматических соединений, как правило, образуется несколько изомеров, а потому технический продукт редко бывает чистым веществом. Основным побочным процессом при нитровании является окисление.

Нитрование, как правило, протекает как гетерогенный процесс. Интенсивное перемешивание реакционной массы и поддержание заданной температуры являются определяющими условиями безопасного и эффективного проведения процесса.

8

Управление технологическим процессом в значительной степени определяется изученностью механизма и системой протекающих реакций.

Нитросоединения биологически активны. Практически все они обладают большей или меньшей токсичностью. Ароматические нитросоединения способствуют образованию метгемоглобина, влияют на центральную нервную систему, оказывают токсическое действие на печень. Вместе с тем нитрогруппа имеется в молекуле многих ценных лекарственных веществ. И хотя ни в одном случае биологическое действие этих препаратов нельзя приписать влиянию только нитрогруппы, установлено, что их действие связано с избирательным вмешательством нитрогруппы в процессы окислительного фосфорилирования в организмах паразитов в большей степени, чем соответствующие процессы в организме больного человека. В связи с этим среди нитросоединений много противомикробных и противопаразитных средств, в том числе препаратов для лечения протозойных инфекций (метронидазол, нитазол, трихомонацид). Среди N–нитроаминов имеются соединения, ускоряющие регенерацию мышечных тканей. Органические нитраты обнаруживают сосудорасширяющие и спазмолитические действия на организм. Среди них такие лекарственные сердечно - сосудистые средства как нитроглицерин, нитранол, нитросорбид, эринит.

Механизм реакций нитрования

Эйлер впервые предложил, что нитрующим агентом является нитроний-катион – NO2+. Эта гипотеза была подтверждена и стала теорией благодаря работам К. Ингольда, А.И. Титова и большого числа других исследователей. Основные положения современной теории нитрования ароматических углеводородов сложились и были сформулированы к концу 40-х годов XX века.

Так, согласно теории основным нитрующим агентом является нитроний-катион. Образование его происходит в соответствии со схемой Ингольда по следующим уравнениям:

9

Первые доказательства существования нитроний-катиона и его количественная оценка были получены из данных электрохимических исследований, где к концентрированной серной кислоте добавляли концентрированную азотную кислоту и на каждый моль добавленной азотной кислоты образовалось 4 г-экв. ионов. В условиях большого избытка серной кислоты суммарная реакция (1’-3’ƩS) практически нацело смещена вправо. Эти результаты, первоначально полученные Ганчем и Усановичем, были позднее подтверждены в подробном исследовании Гиллеспи и Ингольда.

Позднее спектральными методами удалось зафиксировать присутствие нитроний-катиона в азотной кислоте и в серноазотных кислотных смесях. Было показано, что поглощение при 1400 см-1, обнаруженное в этих растворах, может принадлежать

10