Химическая технология органических веществ. Учебное пособие

структурным изомером антидиазогидрата VI. Последний может переходить в синформу и легко превращаться в катион диазония. Таким образом, превращение антидиазотата в реакционноспособную форму сильно затруднено и сопровождается значительным разложением с выделением азота и образованием различных побочных продуктов.

Реакция восстановления диазосоединений завершается образованием арилгидразинов без выделения азота:

Превращение или замена диазогруппы атомом водорода осуществляется обработкой соли диазония большим количеством спирта при кипении:

ArN2X + C2H5OH ArH + N2 + CH3CHO + HX

Интересный вариант замещения диазогруппы атомом водорода был предложен Е.П. Фокиным. Он показал, что данная реакция может протекать на холоде, но при инициировании реакции восстановителями (FeSO4) или окислителями (K2Cr2O7).

+N2 + HX

Для замещения диазогруппы гидроксигруппой ароматический амин диазотируют в среде серной кислоты, затем водный раствор диазосоединения нагревают до кипения, при этом гидросульфат диазония разлагается до гидроксисоединения:

41

NO

При диазотировании аминопроизводного в азотной кислоте с последующим гидролизом диазосоединения наряду с вступлением гидроксильной группы в ядро может вступить и нитрогруппа:

Реакция замещения диазогруппы атомом хлора имеет большое значение: таким путем получают хлорпроизводные, которые не удается получить по-другому. Обмен диазогруппы на атом галогена осуществляется с помощью реакции Зандмейера – взаимодействием солей диазония с галогенидом одновалентной меди в форме комплексного аниона, например CuCl2, образующегося по реакции -

CuCl + Cl- CuCl2-

Комплексный анион галогенида меди образует с диазосоединением комплекс, который затем быстро распадается с образованием арильного радикала. Образование арильного радикала происходит в результате переноса электрона, сопряженного с выделением азота. Арильный радикал затем образует арилгалогенид.

ArN2+ + CuCl2- [ArN2+CuCl2-] N2 + Ar* + CuCl2- ArCl + CuCl2-

Из вышеприведенной схемы прототропных превращений диазосоединений ясно, что только кислая среда обеспечивает стабильность наиболее реакционноспособной формы диазосоединений.

42

2.5.Процесс восстановления ароматических углеводородов

Ароматические амины стали практически доступны

благодаря открытию Н.Н. Зининым (1842 г.) возможности превращения ароматических нитросоединений в амины. Ароматические амины применяют в синтезе органических красителей, лекарственных соединений, вспомогательных веществ для резиновой промышленности, сельского хозяйства, кино- и фотоматериалов и тд.

При восстановлении ароматических нитросоединений может быть получен ряд продуктов: нитрозо-, гидроксиамино-, азоокси-, азо- и гидразосоединения, а также амины:

ArNO2 ArNO ArNHOH ArNH2

Направление реакции восстановления зависит как от природы восстановителя, так и от условий восстановления. При этом большое значение имеет кислотность среды.

Любой химический синтез, особенно сложных органических соединений, требует применения на каждой стадии наиболее целесообразного метода при одновременном выборе оптимальных для рассматриваемого конкретного случая условий проведения реакции с учетом стабильности субстрата, возможных побочных реакций, способов выделения и очистки целевых продуктов. Рассматриваемая в этой главе группа процессов относится к методам изменения групп атомов и связей между ними.

43

Восстановление и окисление являются неразрывно связанными процессами. Восстановлением называют процесс, в результате которого атом или группа атомов приобретают электроны. Окисление элементов, наоборот, заключается в потере последними электронов. Однако в ходе многих реакций не происходит отнятия электрона или его отдачи, а лишь образуется его новая связь между атомами и изменяется полярность этой связи. В данном случае речь идет об изменении плотности электронного облака, которая при восстановлении увеличивается, а при окислении уменьшается. Примером может служить реакция между ионом йода и атомом хлора:

В органических соединениях наряду с изменением числа электронов, которыми обладает данный атом, обычно изменяется и состав молекулы. Например, при восстановлении двойной связи молекула приобретает два атома водорода:

H

HH

Апри восстановлении спиртов или нитросоединений молекула теряет атом кислорода:

44

Многочисленные методы восстановления и окисления можно разделить на четыре группы: химические, каталитические, электролитические, биохимические.

Все эти методы находят широкое применение в фармацевтической промышленности.

Наиболее разнообразную группу реакций восстановления занимают химические методы. Восстановителями обычно служат неорганические соединения. Особенно часто в качестве восстановителей используются металлы и их соли.

Восстановление железом

Восстановление ароматических нитросоединений до соответствующих аминов железом (чугунными стружками) в присутсвии электролитов является одним из распространенных промышленных методов. Теоретические основы этого процесса были разработаны В.О. Лукашевичем. Он показал, что при восстановлении нитросоединений железом одновременно протекает четыре реакции:

Скорость процесса восстановления лимитируется первой стадией, которая аналогична процессу влажной коррозии железа. В связи с этим восстановление ведут в среде электролита и для ведения реакции используют не железо, а чугунную стружку. Природа и концентрация электролита играют большую роль.

45

Наиболее активным электролитом является хлорид аммония, менее активным хлорид железа (II), сульфат аммония, хлорид натрия.

В химико-фармацевтической промышленности этот метод используют при производстве анестезина, новокаина, дифенилсульфона и ряда других препаратов, например:

Дапсон

Скорость реакции восстановления сильно зависит также от рН среды. При рН более 12 процесс практически прекращается. Как правило, восстановление железом ведут в слабокислой среде.

Процесс восстановления чугунной стружкой ведут при температуре кипения реакционной массы. Обогрев чаще всего производят острым паром, который не только служит теплоносителем, но также выводит образующийся амин из зоны реакции. Если получающийся амин летуч с водяным паром, то часть его отгоняется во время процесса с водяным паром. Амины, плохо перегоняющиеся с водяным паром, экстрагируют из реакционной массы органическими растворителями.

46

Восстановление оловом и его солями

Восстановление оловом и его хлоридом – довольно простой и давно известный способ, нашедший широкое применение в лабораторной практике. Особенно удобен он для превращения ароматических нитросоединений в амины, которые находят широкое применение в качестве промежуточных соединений при синтезе фармацевтических препаратов.

Методика восстановления нитросоединений оловом достаточно проста. К раствору или суспензии исходного нитросоединения в концентрированной соляной кислоте, взятой в избытке, прибавляют порциями гранулированное олово. Фильтрат, содержащий амин в виде комплексной соли с хлоридами олова, подщелачивают аммиаком или щелочью. Если продукт реакции перегоняется с водяным паром, то его отгоняют прямо из реакционной массы. В других случаях амин экстрагируют подходящим растворителем.

Восстановление нитросоединения оловом можно описать уравнением:

Образующийся первоначально хлорид олова (II) может вступать во взаимодействие с нитросоединениями в качестве восстановителя:

47

Хлорид олова (II) оказывает более сильное и специфическое восстанавливающее действие, чем металлическое олово и часто дает лучшие результаты. Хлорид олова восстанавливает до аминов такие азосоединения, как

Характерной особенностью хлорида олова является его растворимость в воде и этиловом спирте, что позволяет вести процесс восстановления в гомогенной среде. Кроме того, хлорид олова не восстанавливает галоген в ароматическом ядре, что дает возможность получить галогенариламины из соответствующих нитрогалогенарилов. Важной особенностью хлорида олова (II) является возможность избирательного восстановления нитрогрупп в полинитросоединениях. Так, в 2,4-динитротолуоле хлорид олова восстанавливает нитрогруппу в положении 2, практически не затрагивая нитрогруппу в положении 4.

Хлорид олова восстанавливает кратную связь в солях диазония до гидразогруппы.

48

Регенерацию олова при восстановлении оловом или хлоридом олова лучше всего осуществлять электролитическим осаждением олова на катоде. При этом способе достигается практически полный возврат олова в цикл.

Восстановление сернистой кислотой и ее солями

Сернистая кислота и ее соли являются мягкими восстановителями и используются в промышленном масштабе сравнительно редко. Одной из важных реакций восстановления, осуществляемых с помощью сульфита натрия, является восстановление солей диазония до соответствующих арилгидразинов. Реакция протекает через ряд промежуточных соединений:

Содержание образующихся аминов и аминосульфокислот зависит от природы исходного нитросоединения и условий проведения реакции. Если в молекуле нитросоединений имеется электронодонорная метильная группа, то она благоприятствует образованию амина, а присутствие электроноакцепторных групп способствует образованию аминосульфокислот:

49

Na2SO3

SO3H

Na2SO3

Сульфохлориды восстанавливают сульфитом до соответствующих сульфиновых кислот. Реакцию проводят в органическом растворителе, например, в ацетоне. В аналогичных условиях хиноны восстанавливаются до гидрохинонов.

Нитрозосоединения при восстановлении сульфитом превращаются в аминосульфонаты:

При восстановлении солями сернистой кислоты наряду с образованием аминогруппы в ароматическое кольцо может вступать и сульфогруппа.

50