Химическая технология органических веществ. Учебное пособие

лишь линейной трехатомной частице, которой и является нитроний-катион.

Взаимодействие нитроний-катиона с ароматическим соединением также включает несколько стадий (схема Ингольда):

ArH + NO2+ ArHNO2+ (4)

ArHNO2+ ArNO2 + H+ (5)

Нитроний-катион реагирует с ароматическим соединением, образуя σ-комплекс, так как при его получении возникает новая σ-связь. Первоначально предполагалось, что он характеризует промежуточное состояние, и лишь много лет спустя Олах с сотрудниками, выделив долгоживущие арениевые ионы, доказал, что σ-комплекс является промежуточным продуктом. Последняя стадия процесса заключается в разрушении этого комплекса с образованием нитросоединения и протона.

Механизм Ингольда хорошо объясняет ориентацию при нитровании ароматических соединений. Изомерный состав получаемых продуктов нитрования определяется распределением зарядов в исходной ароматической молекуле, а не в промежуточном арениевом ионе. Иначе при нитровании толуола должен был преимущественно образоваться n-нитротолуол.

Нитрование в кислых средах обычно – реакция второго порядка. При быстро устанавливающихся равновесиях в реакциях 1 и 2 это означает, что кинетически ведущей является реакция 4 или 5. Так как при нитровании отсутствует первичный изотропный эффект при отщеплении протона, реакция 5 тоже протекает быстро. Следовательно, лимитирующей стадией является образование σ-комплекса.

11

Нитрование смесью азотной и серной кислот

Применяемые в химико-фармацевтической промышленности процессы нитрования весьма разнообразны по типу нитрующих систем, температурным условиям, способам выделения нитросоединений и ряду других параметров. В производстве лекарственных веществ и витаминов применяют чаще всего нитрование серно-азотными нитрующими смесями при различных температурах.

Нитрование смесью серной и азотной кислот является самым распространенным и детально разработанным методом нитрования ароматических соединений. Несомненным преимуществом этого метода перед другими является снижение окислительного действия азотной кислоты, возможность применения стехиометрического количества азотной кислоты, низкая коррозия стальной аппаратуры в серно-азотных нитрующих смесях, почти постоянная концентрация NO2+ в широком диапазоне соотношений H2SO4/HNO3, хорошая растворяющая способность серной кислоты, ее высокая температура кипения и теплоемкость.

Нитрующую смесь, как правило, приготавливают путем смешивания концентрированной серной кислоты с относительной удельной массой 1,84 г/см3 с концентрированной азотной кислотой с относительной удельной массой 1,5 г/см3. Для мононитрования азотную кислоту берут в количестве, близком к теоретическому. Для получения полинитросоединений применяют избыток азотной кислоты.

Концентрацию серной кислоты подбирают в зависимости от реакционной способности нитруемого вещества и от числа вводимых нитрогрупп. При введении одной нитрогруппы к концу реакции на 1 моль H2SO4 должно приходиться не более двух молей воды, образующейся во время реакции и введенной с нитрующей смесью или нитруемым соединением.

Для получения мононитросоединений ароматических производных в каждом конкретном случае применяют нитрующую смесь со строго определенным соотношением азотной, серной кислот и воды. В смеси азотной и серной кислот происходит их взаимодействие. В присутствии более сильной серной кислоты азотная кислота выступает в роли основания, образуя нитрацидий катион (H2NO3+), который легко превращается в катион нитрония (NO2+), а выделяющаяся при этом вода взаимодействует с серной

12

кислотой. Нитроний-катион является частицей, непосредственно реагирующей с ароматическим соединением и обладающей значительной электрофильностью:

NO2

Первая стадия - образование комплекса - протекает медленно, она и определяет скорость всей реакции нитрования. Вторая стадия - отрыв протона - протекает быстро и не влияет на общую скорость реакции.

Нитрование разбавленной азотной кислотой

Коновалов считал, что нитрование разбавленной кислотой при повышенных температурах осуществляется по радикальному механизму. Основным реагентом нитрования является мономерный диоксид азота (·NO2), имеющий на один электрон больше, чем нитроний катион:

NO2

В случае увеличения полярности среды, концентрации кислоты – агентом нитрования может быть нитрозоний катион

(NO+):

13

В реакции нитрования слабой азотной кислотой в качестве активной частицы может быть и тетраоксид азота:

Е.Ю. Орлова указывает, что большой эффект достигается при нитровании ароматических соединений смесью окислов азота и серной кислоты. Реакция в этом случае идет по гетеролитическому механизму:

C6H6 + N2O4 + 3H2SO4 C6H5NO2 + 3HSO4NO + 2H2O

Окиси азота предварительно реагируют с серной кислотой:

N2O3 + 3H2SO4 2NO+ + 3HSO4- + H3O+

N2O4 + 3H2SO4 NO+ + NO2 + 3HSO4- + H3O+

N2O5 + 3H2SO4 2NO2+ + 3HSO4- + H3O+

Однако на нитрование используется только 50 % окислов азота, так как половина реагирует с серной кислотой, образуя нитрозилсерную кислоту HSO4NO. Этим способом можно нитровать, например, бензол, толуол и хлорбензол при комнатной температуре. При добавлении кислот Льюиса скорость реакции увеличивается.

14

Нитрование смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом

Для приготовления нитрующей смеси значительно чаще, чем уксусную кислоту, применяют уксусный ангидрид, который образует с концентрированной азотной кислотой ацетилнитрат:

HNO3 + (CH3CO)2O CH3COONO2 + CH3COOH

Степень превращения азотной кислоты в ацетилнитрат зависит от температуры. При 20 0С превращение происходит на 75%, а при – 10 0С ацетилнитрат не образуется. Не соблюдение режима смешения азотной кислоты и уксусного ангидрида приводит к образованию не только ацетилнитрата, но и ряда побочных продуктов, обладающих взрывчатыми свойствами, в том числе тетранитрометана. Нитрующим агентом считают протонированную форму ацетилнитрата:

H3C СONO2+

OH

Другая точка зрения состоит в том, что ацетилнитрат является своеобразным источником нитроний – катионов, обеспечивающим низкую концентрацию последних в реакционной массе.

Образование ацетилнитрата и его активный протонированной формы катализируется добавлением каталитических количеств серной кислоты. Считают, что и непротонированный ацетилнитрат способен к электрофильной атаке за счет поляризации молекулы:

H3C O NO2

15

Также смешанные ангидриды азотной кислоты, как ацетил- и бензол-нитраты являются прекрасными нитрующими агентами для многих ароматических и гетероароматических соединений. При работе с ними почти количественно удается получить мононитросоединения. Замещение идет преимущественно в орто-положение.

Нитрование бензола и его производных

Нитрованием бензола получают нитробензол и мета-динитробензол. Для получения нитробензола бензол нитруют нитрующей смесью, содержащей 0,97 – 1 моль HNO3 на 1 моль бензола. Введение второй нитрогруппы в бензольное кольцо происходит с меньшей скоростью, чем скорость введения первой нитрогруппы и происходит в более жестких условиях. Мета- динитробензол получают при нитровании бензола или

NO2

Наличие в молекуле толуола электронодонорной метильной группы (-СН3), обладающей положительным эффектом (+J), который вызывает повышение электронной плотности в бензольном кольце, особенно в орто-, пара- положениях, приводит к более мягкому нитрованию толуола по сравнению с бензолом. Так, при нитровании толуола при 40 0С образуются мононитротолуолы (смесь 58 – 59 % орто-, 36 – 39 % пара- , 4 – 5% мета-изомеров), которые затем в более жестких условиях (70–

16

800С) дают динитротолуолы (смесь в основном 2,4- и 2,6- изомеров) и в конце – тринитротолуол:

CH3

NO2

NO2

17

Условия реакции определяются в основном температурой процесса и нитрующей способностью серно-азотной смеси. Нитрующая способность смеси кислот зависит от концентрации серной кислоты.

Нитрофенолы обычно получают через стадию сульфирования, так как сами фенолы легко окисляются азотной кислотой. Кроме того, наличие в молекуле фенола гидроксигруппы, которая сильно активирует ароматическое кольцо вследствие большого положительного мезомерного эффекта (+М), нитрование проводят разбавленными кислотами. Фенол предварительно сульфируют, получая фенол-2,4-дисульфокислоту. При дальнейшем действии азотной кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты образуется 6-нитрофенол-2,4- дисульфокислота. Затем при использовании азотной кислоты в среде разбавленной серной кислоты происходит замещение сульфогрупп нитрогруппами с образованием 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):

Аминогруппа является сильным электронодонорным заместителем, облегчает протекание реакции нитрования, одновременно при этом наблюдается процесс окисления. Кроме того, в условиях нитрования в сильнокислой среде аминогруппа переходит в аммониевую группу (NН4+), что приводит к изменению ориентации при замещении, поэтому перед нитрованием аминосоединения предварительно ацилируют и нитруют N-ацильные производные аминов. Ацилируют аминопроизводные муравьиной, уксусной кислотами, уксусным ангидридом:

18

Ацильную группу убирают нагреванием в растворах разбавленных кислот и щелочей.

Введение в молекулу бензола атома хлора приводит к значительному отрицательному индукционному эффекту и положительному мезомерному эффекту, вследствие чего нитрование хлорбензола по скорости происходит медленнее, чем

нитрующей смесью состава: 35,5 % азотной кислоты, 52,2 % серной кислоты и 12 % воды при температуре 80 0С.

NO2

Пара- и орто-нитрохлорбензол получают соответственно 70% и 30%, иногда до 1,5 % получают мета-нитрохлорбензол.

19

2.2 Сульфирование ароматических углеводородов

Сульфирование – одна из важнейших реакций электрофильного замещения в ароматических соединениях. В результате этой реакции атом водорода ароматического соединения замещается сульфогруппой, и образуются ароматические сульфокислоты:

O

Ar S OH

O

Наибольшее практическое значение имеют процессы сульфирования, проводимые с целью дальнейшего превращения ароматических сульфокислот в фенолы:

ArH ArSO2OH ArOH

Химия и теоретические основы процесса

Для сульфирования ароматических соединений применяют главным образом концентрированную серную кислоту, олеум и серный ангидрид:

ArH + H2SO4 ArSO2OH + H2O

ArH + H2SO4*SO3 ArSO2OH + H2SO4

ArH + SO3 ArSO2OH

Хорошим сульфирующим агентом является также хлорсульфоновая кислота, но её используют в редких случаях. При избытке хлорсульфоновой кислоты как конечный продукт получается хлорангидрид:

2HOSO2Cl + ArH ArSO2OH + H2SO4 + HCl

20