Химическая технология органических веществ. Учебное пособие

обесцвечивания раствора, так как дальнейшее восстановление может привести к появлению аминов в реакционной среде.

Главным образом для восстановления нитросоединений ароматического ряда до аминов применяют сульфиды щелочных металлов. Впервые сульфид для этой цели применил Н.Н. Зинин, получивший анилин при восстановлении нитробензола сульфидом аммония:

(NH4)2S

В промышленной практике чаще применяют сульфид натрия и сульфогидрат натрия. В ди- и тринитросоединениях сернистые щелочи избирательно восстанавливают лишь одну нитрогруппу, не затрагивая остальные. В нитроазосоединениях они восстанавливают нитрогруппу, не затрагивая азогруппы. Иногда используют сернистые щелочи и для восстановления мононитросоединений и до соответствующих аминов. Сернистые щелочи могут полностью восстановить нитрогруппы и в полинитросоединениях, но в этих случаях процесс проводят в более жестких условиях, чем при частичном восстановлении. При использовании сернистых щелочей в качестве восстановителей продукт реакции выделяется легче, а технология восстановления проще, чем при использовании чугунной стружки. Однако, реакции с сернистыми щелочами сопровождаются выделением сероводорода, а утилизация сточных вод, содержащих вредные соединения серы, вызывает серьезные трудности.

При восстановлении нитросоединений сульфидом натрия возрастает щелочность среды:

52

Повышенная щелочность среды благоприятствует образованию азосоединений, что снижает выход целевого продукта и ухудшает его качество. Этот эффект особенно заметен при частичном восстановлении полинитросоединений. Поэтому сульфид натрия используют лишь при восстановлении мононитросоединений до аминов. Восстановление сульфогидратом (гидросульфидом) натрия в этом отношении значительно удобнее, так как щелочность среды во время реакции не увеличивается:

Восстановление трисульфидом натрия Na2S3 проходит с выделением элементарной серы, освобождение от которой представляет значительные трудности:

В отдельных случаях восстановление нитрогруппы проводят серой в щелочной среде. При этом одновременно идет окисление метильной группы до альдегидной:

При восстановлении сернистыми щелочами среда не является коррозионно-активной.

53

Каталитическое восстановление водородом. Контактно-каталитическое гидрирование

Метод восстановления органических соединений водородом в присутствии катализаторов приобретает с каждым годом все большее значение. Основными достоинствами этого метода являются высокая скорость процесса, чистота получаемых продуктов и простота их выделения. Восстановление водородом проводят в присутствии катализаторов, то есть веществ, ускоряющих реакцию. Направление реакции и степень восстановления органического соединения зависят как от условия ведения процесса, так и от природы и метода приготовления катализатора. чаще других используют металлические катализаторы, особенно металлы VIII группы периодической системы элементов, их окислы, сульфиды, хлориды. при восстановлении водородом, на поверхности катализатора (контактно-каталитическом восстановлении) легкость восстановления (гидрирования) отдельных групп, как правило, уменьшается в следующей последовательности: двойные связи, нитрогруппы, карбонильные группы, нитрильные группы, ароматические и гетероциклические системы, гидроксильные группы, карбоксильные группы.

В зависимости от способа приготовления различают следующие виды катализаторов:

а) черни-мелкодисперсный металл; б) катализаторы Адамса – тонкоизмельченные платина или палладий;

в) скелетные катализаторы (Ренея) – активные катализаторы, полученные в виде пористой («губчатой») массы из двойных сплавов; г) катализатор на носителях – металл в виде черни, окислов или

солей, осажденный на пористый носитель; д) окисные и сульфидные катализаторы – хромат меди, цинка, сульфиды молибдена, вольфрама.

Так, нитрилы алифатических кислот восстанавливаются до первичных аминов:

54

Альдегиды и кетоны восстанавливаются до спиртов при 100-150°С. Никелевые катализаторы широко используются для восстановления ненасыщенных соединений, карбонильных соединений, карбоксильных соединений и для восстановления нитросоединений до аминов. Глубина восстановления зависит от условий ведения процесса и активности катализатора. Так, например, при восстановлении нитробензола водородом в присутствии никеля Ренея под давлением 1 атм получают анилин, а при 5 атм – циклогексиламин:

NH2

NO2 0.1MPa

H2

NH2

Ni/Re

0.5MPa

Наряду с никелевыми, большое распространение получили платиновые, палладиевые катализаторы. Обычные платиновые и палладиевые катализаторы обладают малой селективностью. Для изменения активности катализаторов и увеличения их селективности используют различные добавки. Эти катализаторы используются во многих химико-фармацевтических производствах, в том числе и в производстве витаминов Е и А.

Водород в присутствии катализатора реагирует почти со всеми органическими соединениями, способными к восстановлению. Следует отметить, что результаты зависят от правильного подбора всего комплекса условий. Среди ароматических углеводородов труднее всего восстанавливаются моноциклические соединения, причем в результате можно

55

получить только продукт полного восстановления. Восстановления проводят в присутствии палладиевых, платиновых или никелевых катализаторов. Значительно легче восстанавливаются ароматические соединения с конденсированными кольцами. Легкость восстановления увеличивается с возрастанием числа колец. Нитрогруппа восстанавливается водородом в присутствии катализаторов очень легко. В результате с почти количественным выходом образуется анилин. Восстановление можно проводить как в паровой (газовой), так и в жидкой фазах.

2.6. Процесс окисления

Практическое значение реакций окисления чрезвычайно велико. В промышленности органического синтеза путем окисления получают разнообразные многотонажные полупродукты: синтетические жирные кислоты, малеиновый и фталевый ангидриды, окиси этилена и пропилена, ацетальдегид и др. Как правило, в указанных производствах используются наиболее прогрессивные методы: непрерывные технологические схемы, высокоэффективные катализаторы и производственное оборудование.

Рассмотрим окисление ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды достаточно устойчивы к окислению. Во многих случаях окисления проводят при высокой температуре и на катализаторах. При окислении толуола и его производных хромовой кислотой, азотной кислотой, перманганатом калия и другими сильными окислителями образуются соответствующие карбоновые кислоты, например карбоновая кислота:

HO O

CH3

KM nO4

Данная реакция протекает по радикальному механизму. Первоначально происходит отрыв атома водорода от метильной группы с образованием радикала бензильного типа, который далее

56

реагирует с кислородом воздуха с образованием пероксидрадикала. При взаимодействии этого радикала с исходным углеводородом образуются гидропероксид и радикал бензильного типа. Образовавшийся гидропероксид затем разлагается практически полностью до альдегида, который в этих условиях быстро превращается в кислоту:

ArCH3 ArCH2* + H*

ArCH2* + O2 ArCH2OO*

В этих же условиях (кислород воздуха, температура 1500 °С, катализатор) окисляется п-ксилол, но при этом окислению подвергается одна метильная группа. При 260 – 280 °С и давлении 7 МПа окисляется и вторая метильная группа с образованием терефталевой кислоты:

применяется в производстве орто- и пара-нитробензойных кислот:

57

Установлено, что чем ниже температура реакции, тем выше должна быть концентрация серной кислоты.

Окисление метильной группы до карбоксильной кислородом воздуха требует применения катализаторов. Так, окисление толуола до бензойной кислоты кислородом воздуха протекает при температуре 140 ºС и давлении 0,4 МПа в

(β-пиридинкарбоновая кислота, витамин РР) может быть получена окислением β-пиколина (β-метилпиридина) различными окислителями, в том числе перманганатом калия, в щелочной среде с последующим подкислением и выходом до 90 %.

- H2O

Никотиновую кислоту получают также в виде ее амида методом окислительного аминирования. Этот метод не требует использования дефицитного и дорогостоящего перманганата калия. Процесс осуществляется непрерывно:

58

Расщепление ароматического кольца происходит при окислении нафталина до фталевого ангидрида, где наблюдается разрыв связи С-С и уменьшение числа атомов углерода (деструктивное окисление):

O

C

C

O

В химико-фармацевтическом производстве указанный прием используется, например, при получении имидазол-4,5- дикарбоновой кислоты (синтез этимизола):

60