Физическая химия. Лабораторный практикум

Несмотря на приближённый характер решения первого основного уравнения диффузионной кинетики для ВДЭ, совпадение с экспериментальными данными получается хорошим (расхождение около 1%).

Вольтамперограммы на ВДЭ также имеют вид волны с предельным током, величина которого может быть рассчитана по уравнению

Iд = 0,62 105 nF Di2/3ω1/2ν–1/6Ci .

Вращающийся дисковый электрод используют для аналитических целей, определения коэффициента диффузии, лимитирующей стадии процесса и числа электронов, участвующих в электродной реакции.

Для обнаружения и определения свойств промежуточных веществ А.Н. Фрумкин и Л.Н. Некрасов предложили использовать дисковый электрод с кольцом. Диск и кольцо размещены коаксиально и отделяются друг от друга тонким слоем изоляционного материала. Образующийся на диске промежуточный продукт относится потоком жидкости на кольцо, где регистрируется электрический ток его окисления или восстановления. Информация, получаемая этим методом, даёт возможность разобраться в механизме сложных многостадийных электродных процессов. Так, если промежуточный продукт устойчив, то отношение тока на кольце Iк к току на диске Iд – постоянное число N. Если же промежуточный продукт неустойчив, то это отношение меньше N, так как часть промежуточного продукта за счёт химических превращений расходуется с образованием электрохимически неактивных веществ. Количественная теория ВДЭ с кольцом позволяет рассчитать константу нестойкости промежуточного вещества и определить его природу.

Теория замедленного разряда – ионизации. В любом электрохими-

ческом процессе имеется стадия переноса заряженных частиц через границу раздела раствор–электрод, которая протекает с конечной скоростью. Эта стадия называется стадией разряда – ионизации.

Количественная теория замедленного разряда на примере процесса электрохимического восстановления ионов гидроксония была предложена М. Фольмером и Т. Эрдеи-Грузом (1930). А в 1933 г. А.Н. Фрумкин развил её – учёл влияние электрического поля двойного электрического слоя на перенос в нём заряженных частиц.

Итак, считаем, что в электродном процессе Ox + ne ↔ Red замедленной является стадия разряда.

Скорость восстановления окисленной формы вещества (i) будет равна разности скоростей катодного и анодного направлений реакции:

i = iк – iа.

71

При протекании электродного процесса, например, слева направо, нарушается электродное равновесие, и уравнение Нернста для расчёта электродного потенциала становится непригодным.

Для скорости прямого и обратного процессов на основе теории абсолютных скоростей реакций можно записать уравнения

ного и анодного процессов соответственно; kк и kа – константа скорости катодного или анодного процессов; Cад – концентрации веществ в адсорбированном состоянии (в плотной части двойного электрического слоя или на границе его плотной и диффузной частей).

Любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующей частицы и, вследствие этого, к переориентации диполей растворителя, окружающих эти частицы. Эти явления описываются теорией реорганизации растворителя.

Согласно Брёнстеду, изменение свободной энергии активации равно d(δG≠) = αδ(∆U),

где α – коэффициент перехода.

Фрумкин А.Н. использовал соотношение Брёнстеда в теории замедленного разряда – ионизации.

Концентрация адсорбированной на электроде частицы рассчитывается по уравнению Больцмана:

Cад, i = Cо, i exp[(gi – zi F ψ1)/(RT)],

где gi – стандартная свободная энергия специфической адсорбции компонента; zi – заряд компонента с учётом знака; ψ1 – потенциал в месте нахождения компонента.

Для скорости прямой реакции справедливо уравнение

i = nFCо, ox kso exp{[(1 – α)gox + αgred + (αn – zox)Fψ1 – αnFE] /(RT)},

где kso = k exp[–∆G≠/(RT)] – абсолютная гетерогенная константа скорости электрохимической реакции.

Абсолютная гетерогенная константа скорости электрохимической реакции зависит только от природы электродной реакции и растворителя и не зависит от материала электрода.

72

Сучётом обратной реакции для скорости процесса получим

i= iо{exp[αnFη/(RT)] – exp[–(1 – α) nFη/(RT)]}

где η = (Eо – E) – перенапряжение электродного процесса. Последнее уравнение можно применять в упрощённом виде:

1)i = iо nFη/(RT) – при η < 25 мВ;

2)i = iо exp[αnFη/(RT)] – при η > RT/(nF).

Прологарифмируем уравнение 2) и решим его относительно η:

lni = lniо + αnFη/(RT);

η = – [RT/(αnF)] lniо + [RT/(αnF)] lni.

Обозначив первый член полученного выражения буквой a, а предлогарифмический множитель второго члена – буквой b, придём к уравнению Тафеля:

η = a + blni.

Тафель Ю. вывел это уравнение в 1905 г. на основе экспериментальных данных процесса электрохимического выделения водорода.

Порядок выполнения работы

1.Тщательно очистите медный электрод, измерьте площадь рабочей поверхности, отполируйте его, обезжирьте в тёплом растворе перманганата калия в течение 5 мин, промойте дистиллированной водой, протравите в горячем растворе щавелевой кислоты (50 °С) в течение 5 мин, промойте дистиллированной водой и этанолом.

2.Подготовленный электрод установите в измерительную ячейку.

3.Установите в ячейку вспомогательный электрод и хлоридсеребряный электрод сравнения.

4.Подключите эти электроды к переключателю 6.

5.Подведите трубку для подачи водорода или аргона к исследуемому электроду и откройте вентиль.

6.Проверьте установку кнопок потенциостата ЕР-20А:

а) кнопка work – отжата; б) кнопка contr – отжата; в) кнопка Ustat – нажата; г) кнопка on – отжата; д) кнопка оff – нажата; е) кнопки time const –

отжаты; ж) кнопки сurrent range – нажата только кнопка 1000, остальные кнопки отжаты; з) кнопки input – нажата та, под которой находится гнездо подключения источника поляризующего тока (например А); и) кнопка Ir – отжата; к) регулятор напряжения 0…5 V – в крайнем левом положении (О В); л) кнопка +/– нажата, если поляризующее напряжение подаётся от внутреннего источника тока в гнездо А; м) кнопка mains – отжата.

73

10.1. Экспериментальные данные

1...n

11.Постройте поляризационную кривую в координатах E – lgi.

12.Рассчитайте поляризуемость катодного процесса и значение коэффициента перехода.

13.Сделайте вывод о контролирующем факторе процесса электрохимической кристаллизации меди.

Программа подготовки к защите лабораторной работы

1.Напишите уравнение Тафеля.

2.Виды поляризации электродных процессов.

3.Диффузионное перенапряжение.

4.Перенапряжение кристаллизации.

5.Поляризуемость электродного процесса.

6.Основные понятия теории замедленного разряда.

7.Напишите формулу для расчёта поляризуемости электродного процесса.

8.Коэффициент перехода.

Лабораторная работа 11

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПЛОТНОСТИ ТОКА НА ВЫХОД НИКЕЛЯ ПО ТОКУ

Цель работы: исследовать влияние плотности тока на выход никеля по току, определить влияние плотности тока на качественные характеристики покрытия, сделать вывод об оптимальном диапазоне плотностей тока.

Материалы и оборудование: образец металла, наждачная бумага, растворы обезжиривания и травления образцов, раствор электролита для никелирования, выпрямитель, аналитические весы, электролитическая ванна, дистиллированная вода и фильтровальная бумага.

Теоретическое введение

Перед выполнением работы ознакомьтесь с основными теоретическими вопросами электроосаждения металлов.

75

Защитные покрытия применяются для предохранения от коррозии наружных и внутренних поверхностей аппаратов, эстакад, отдельных деталей и всей конструкции в сборе, когда использование электрохимических методов защиты неэффективно.

Металлические защитные покрытия. Металлические защитные по-

крытия по полярности относительно защищаемого металла делятся на катодные и анодные.

Катодные металлические покрытия относительно металла основы имеют в данной агрессивной среде более положительный электродный потенциал. Анодные металлические покрытия имеют более отрицатель-

ный электродный потенциал, чем потенциал металла основы. Катодные покрытия защищают металл только механически, так как при частичном разрушении покрытия оголённые участки поверхности металла начинают разрушаться. Анодные покрытия защищают металл механически и электрохимически, так как даже при частичном разрушении покрытия оголённые участки поверхности, являясь катодами, не разрушаются.

Металлические защитные покрытия наносят различными способами, в том числе гальваническим.

Гальванический способ. Нанесение металла (Сu, Zn, Рb, Sn, Ni, Сr и

др.) или сплава (Сu–Zn, Сu–Sn, Си–Рb, Sn–Ni, Fe–Ni–Cr и др.) производят в электролитических ваннах (электролизёрах). Изделие подвешивается на катодной штанге или ином приспособлении для крепежа и погружается в электролизёр. На катоде происходит процесс электролитического осаждения металла. Кроме того, одновременно возможен процесс восстановления ионов водорода, поэтому часть электрического тока расходуется на эту побочную реакцию. Выход металла по току приходится учитывать при расчёте толщины защитного покрытия (h) и его массы (m):

h = itcLηТ /ρ ; m = ItcηТ /100%,

где h – толщина металлического покрытия, мкм; i – плотность электрического тока, А/см2; I – электрический ток, А; t – время электроосаждения покрытия, ч; с – электрохимический эквивалент наносимого металла, г/(А·ч); ηТ – выход металла по току,%; ρ – плотность наносимого металла, г/см3; m – масса наносимого металла, г; L = 102 мкм/(cм·%) – коэффициент пересчёта.

Для получения гальваническим методом сплавов металлов необходимо выполнить условие соосаждения металлов в сплав:

Eoc, 1 = Eoc, 2

Важным является вопрос о материалах для изготовления анодов. При получении покрытий из чистых металлов (Zn, Sn, Cu, Ni и т.п.) применяют в качестве анодов цинковые, оловянные, медные или никелевые пла-

76

стины. При получении сплавов приходится использовать сплавы металлов (например, для получения латуней – сплав, состоящий из 90% меди и 10% цинка), нерастворимые аноды (например, для получения многокомпонентного сплава Аu–Сu–Аg–Ni применяют аноды из платины или золота) и комбинированные аноды (для получения покрытия Sn–Ni используют аноды из оловянных и никелевых пластин с соотношением площадей поверхности 1 : 5).

Гальванический метод широко применяется для защиты металлов от коррозии, восстановления размеров изделий после коррозионного разрушения и для декоративной отделки.

Порядок выполнения работы

1.Измерьте геометрические размеры и рассчитайте площадь поверхности пластинки, на которую будет нанесено защитное покрытие.

2.Рассчитайте величину силы тока по формуле

I = iк S,

где I – электрический ток, А; iк – плотность катодного тока, А/см2;

S– площадь пластинки, см2 (iк задаётся преподавателем).

3.Очистите наждачной бумагой поверхность металлической пластинки, обезжирьте её в горячем растворе перманганата калия в течение 5 мин, затем промойте дистиллированной водой.

4.Протравите пластинку металла в горячем растворе щавелевой кислоты в течение 5 мин и промойте её дистиллированной водой.

5.Взвесьте высушенную пластинку на аналитических весах.

6.Установите на источнике постоянного тока Б5-48 рассчитанное значение силы тока.

7.Подвесьте пластинку в электролитическую ванну, включите источник постоянного тока и запишите время включения.

8.Выключите источник постоянного тока через 30 мин, извлеките пластинку из электролитической ванны, тщательно промойте её в дистиллированной воде, высушите фильтровальной бумагой и взвесьте на аналитических весах.

9.Определите полярность покрытия относительно основы.

10.Для определения полярности металла покрытия относительно металла основы измерьте их электродные потенциалы в данной агрессивной среде с помощью милливольтметра рН-34О с высоким входным сопротивлением.

11.Погрузите образец металла в раствор хлорида натрия, подсоедините его к клемме ПЛ. Соедините солевым мостиком стаканчики с иссле-

77

дуемой пластинкой и электродом сравнения. Выберите диапазон измерения потенциала и измерьте потенциал.

12.Таким же образом измерьте потенциал покрытой никелем пластинки. Сравните значения потенциалов и сделайте вывод о полярности покрытия.

13.Для этой цели можно использовать и простейшую схему

(рис. 11.1)

Рис. 11.1. Схема установки для определения полярности покрытия:

1 – стакан с раствором хлорида калия (3%); 2 – образец металла основы; 3 – образец металла с покрытием; 4 – микроамперметр

В раствор агрессивного электролита погрузите образцы исследуемых металлов подсоедините их к микроамперметру.

Если окажется, что стрелка микроамперметра отклонится в правую сторону, то знаки электродных потенциалов металлов совпадают со знаками, указанными на клеммах микроамперметра.

Отрицательный знак указывает на то, что данный металл является в рассматриваемой среде анодным по отношению к металлу основы.

Положительный знак указывает на то, что данный металл является в рассматриваемой среде катодным относительно металла основы.

9.Рассчитайте массу полученного покрытия m и выход по току ηт ,% (ρNi = 8,9 г/см3, cNi = 1,095 г/(А·ч)).

10.На основании полученных экспериментальных данных сделайте

вывод об оптимальном диапазоне плотностей тока для получения качественного покрытия никелем.

Программа подготовки к защите лабораторной работы

1.Методы нанесения металлических защитных покрытий.

2.Способы подготовки изделий перед нанесением металлических и неметаллических защитных покрытий.

78

3.Формулы для расчёта выхода по току, толщины и массы металлического покрытия.

4.Влияние технологических параметров процессов нанесения защитных покрытий на их качество.

5.Механизм защиты катодных и анодных покрытий.

6.Напишите уравнение Тафеля.

7.Виды поляризации электродных процессов.

8.Перенапряжение кристаллизации.

9.Поляризуемость электродного процесса.

Лабораторная работа 12

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЧАСТОТЫ ТОКА НА СКОРОСТЬ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ОКСИДА НИКЕЛЯ

Цель работы: исследование влияния частоты переменного синусоидального тока на скорость получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля.

Материалы и оборудование: никелевые электроды марки Н-0, наждачная бумага различной зернистости, этанол, дистиллированная вода, раствор NaOH 17 М, ячейка, термостат, ЛАТР, генератор, усилитель, вакуумный насос, фильтр, воронка Бюхнера, колба Бунзена.

Теоретическое введение

Большой интерес представляют ультрамикродисперсные порошки оксида никеля, которые используются в каталитическом синтезе углеродных наноматериалов. На сегодняшний день существует множество методов, позволяющих синтезировать порошки оксида никеля: осадительный пиролиз, органометаллическая сополимеризация, золь-гель технология, гидротермальный синтез, осаждение мочевиной, карбонатами щелочных металлов и аммиаком. Эти методы условно разделяют на три группы: химические, физические и физико-химические способы.

К химическим способам относится газофазное осаждение, восстановление в твёрдой и жидкой фазе, пиролиз соединений и золь-гель технологии.

Один из известных способов получения оксидов никеля включает приготовление раствора нитрата никеля, его термическую обработку в

79

присутствии водяного пара, конденсацию выделяющихся газов с образованием азотной кислоты и возвратом её на стадию приготовления раствора. Перед термической обработкой исходный раствор упаривают до концентрации не менее 1,1 кг/дм3, а водяной пар на стадии термической обработки используют в качестве сжижающего агента в аппарате кипящего слоя.

Метод синтеза наноразмерных частиц оксида никеля проводится также осаждением его из азотнокислых растворов в этаноле или пропаноле разбавленным раствором гидроксида натрия при 60…80 °С, с последующим промыванием осадков водой и сушкой при 50 °С. Полученные гидратированные оксиды никеля NiO·nH2O имеют удельную поверхность 280 мг/см2. Одной из проблем получения таких материалов из водных растворов является агломерация ультратонких частиц. Для предотвращения слипания используют органические жидкости, в том числе спирты. Этот способ дорог и малопроизводителен и находит применение только в лабораториях.

Способ получения нанодисперсных частиц оксида никеля химическим восстановлением из водных растворов солей никеля. В качестве стабилизатора используется 1% водный раствор поливинилового спирта, в качестве восстановителя – боргидрид натрия. При этом концентрацию сульфата никеля варьировали от 0,1 до 0,001 М, боргидрид натрия от 1,0 до 0,01 М. Реакция восстановления при больших концентрациях соли протекала практически мгновенно. При малых концентрациях длительность процесса увеличивалась до 3–4 мин. Полученная суспензия оказалась весьма устойчивой и сохранялась во взвешенном состоянии более недели. Размеры частиц, находящиеся в этом растворе, определяли с помощью прибора SKC-2000S (Япония). Установлено, что средний радиус частиц равен 0,28 мкм, при большой асимметрии кривой распределение в сторону увеличении размера частиц. Существуют и другие методы получения нанодисперсных порошков оксидов металлов. Более подробное описание их дано в работе [8].

Многие из них характеризуются большой экологической нагрузкой на окружающую среду. Необходимо разрабатывать экологически безопасные способы синтеза нанодисперсных порошков оксидов металлов. Этим требованиям отвечает электрохимический синтез на переменном синусоидальном токе, который не требует также применения дорогостоящего оборудования и токсичных реактивов.

Пропускание симметричного переменного синусоидального тока через никелевые электроды в щелочном растворе, приводит к их интенсивному разрушению и образованию ультрамикродисперсного порошка

80