Физическая химия. Лабораторный практикум

Степень диссоциации слабого электролита изменяется в пределах от нуля до единицы. Учитывая это, можно записать уравнение, связывающее удельную электропроводность с эквивалентной:

κ = (λ+ + λ–)αCi или κ = λαCi.

Скорость движения ионов, их абсолютная подвижность и эквивалентная электропроводность зависят от концентрации ионов. Эта зависимость определяется электростатическим взаимодействием ионов между собой и молекулами растворителя, сопровождающимся образованием ионных атмосфер, ионных двойников, тройников и т.д. Во внешнем электрическом поле ионная атмосфера движется в направлении, обратном движению иона. Наблюдающееся при этом замедление движения ионов называется электрофоретическим торможением. Старая ионная атмосфера при движении иона разрушается, а ион, продолжая свое движение в электрическом поле, создаёт новую ионную атмосферу. Время, необходимое иону для восстановления ионной атмосферы, называют временем релаксации.

Замедление движения иона, возникающее из-за процессов разрушения и создания ионной атмосферы, называют релаксационным торможением.

По мере разбавления раствора эти эффекты уменьшаются, и в сильно разбавленных растворах электролитов ими можно пренебречь. При бесконечном разведении раствора электролита ui и λi принимают максимальные значения и обозначаются u~, i и λ~, i.

Эквивалентная электропроводность раствора электролита при бесконечном разведении равна (закон Кольрауша)

λ~ = λ~,+ + λ~,–.

Эквивалентная электропроводность растворов сильных электролитов может быть рассчитана по уравнению Кольрауша:

λ = λ~ – A C ,

где A – постоянная, зависящая от температуры и типа растворителя. Дебай, Хюккель и Онсагер учли электрофоретический и релаксаци-

онный эффекты и привели уравнение Кольрауша к виду

λ = λ~ – (60,4 10–4 + 0,23λ~) C ,

Эквивалентную электропроводность при бесконечном разведении можно найти графически: экстраполируя на ось ординат прямую, постро-

енную по экспериментальным значениям в координатах λ – C .

31

Для сильных электролитов (α = 1) по экспериментальным данным можно найти коэффициент активности:

f = λ/λ~.

Для слабых электролитов (при f = 1) находят значение степени диссоциации:

α = λ/λ~.

Измерения электропроводности растворов слабых электролитов позволяют определить константу диссоциации (по закону разбавления Оствальда), тепловой эффект и изменение энергии Гельмгольца в процессе диссоциации.

Например, для реакции АВ = А+ + В– при степени диссоциации α будем иметь в равновесном состоянии

[А+] = [В–] = αC; [АВ] = (1 – α)С и

Kдисс. = α2С/(1 – α) = λ2С/[λ~(λ~ – λ)]; ∆F = – RT lnKдисс, T ;

∆H = [RT1T2/(T1 – T2)] ln(Kдисс, T1 /Kдисс, T2).

Теория растворов электролитов имеет большое прикладное значение. На её основе разработаны методы аналитического определения концентрации растворов, исследования кинетики химических реакций, обнаружения и определения характера взаимодействия ионов при образовании ионных двойников, тройников, ион-дипольных ассоциатов с растворителем и т.д.

Важное значение для теории и практики имеет исследование поведения ионных жидкостей – расплавов электролитов.

Расплавы электролитов используют в химических источниках электрического тока и в атомной энергетике. Получение алюминия, магния, кальция, натрия, калия, свободных галогенов, а также рафинирование металлов осуществляют в расплавах электролитов. Электропроводность расплавленного электролита обычно в ~ 100 раз выше электропроводности его водного раствора. Высокая электропроводность расплавов обусловлена тем, что основной составляющей их являются ионы. Электропроводность расплавов электролитов, как правило, растёт с ростом температуры. В ряде случаев оказывается справедливым уравнение

λ = λ0exp{–E*/(RT)},

где Е* – энергия активации процесса перескока ионов в вакансию.

32

В расплавах электролитов невозможно возникновение градиента концентрации. Этим расплавы отличаются от растворов электролитов. Поэтому в расплавах можно изучать лишь самодиффузию ионов.

Порядок выполнения работы

1.Тщательно промойте дистиллированной водой кондуктометрическую ячейку. Для этого необходимо налить 3…5 см3 дистиллированной воды в кондуктометрическую ячейку и, наклоняя её, омыть всю внутреннюю поверхность ячейки, затем вылить воду в колбу для слива. Эту операцию повторите ещё два раза.

2.Трижды промойте кондуктометрическую ячейку исследуемым раствором с наибольшим разведением.

3.Налейте исследуемый раствор в кондуктометрическую ячейку до метки на её корпусе.

4.Подключите кондуктометрическую ячейку к кондуктометру.

5.Измерьте сопротивление раствора исследуемого электролита с помощью кондуктометра К1-4: а) поверните рукоятку «напряжение генератора» влево до упора, установите переключатели магазина сопротивления в положение «0» и включите прибор; б) после прогрева кондуктометра, вращая рукоятку «напряжение генератора», установите стрелку микроамперметра на отметке «40»; в) подберите сопротивление магазина так, чтобы добиться минимального значения тока; г) увеличьте напряжение генератора до максимального значения и вновь добейтесь минимального значения тока.

6.Запишите полученное значение сопротивления в табл. 5.1.

5.1. Данные измерений и расчётов электропроводности растворов электролитов при двух температурах

V1

V2

V3

7. Перенесите кондуктометрическую ячейку в термостат, в котором поддерживается температура T2, и через 10…15 минут измерьте сопротивление раствора. Полученные результаты запишите в табл. 5.1.

33

8.Вылейте раствор уксусной кислоты из ячейки в колбу для слива.

9.Повторите действия с остальными выданными вам растворами уксусной кислоты (в порядке уменьшения разведения).

10.Измерьте электропроводность 0,1 М раствора KCl при тех же температурах. После измерения сопротивления раствора хлорида калия тщательно промойте дистиллированной водой кондуктометрическую ячейку и заполните её дистиллированной водой до метки.

11.Запишите полученные результаты в табл. 5.2.

5.2. Данные измерений сопротивления, электропроводности 0,1 М раствора KCl и постоянной ячейки

Рассчитайте постоянную ячейку при двух температурах по формуле hT = κT RT. Для этого, используя данные табл. 5.3, найдите значения удельной электропроводности 0,1 М раствора KCl при заданных температурах.

Запишите полученные результаты в табл. 5.2.

5.3. Удельная электропроводность 0,1 М раствора KCl

12. Рассчитайте значения удельной электропроводности (κT) исследованных растворов уксусной кислоты при двух температурах, используя данные табл. 1 и соответствующие значения постоянной ячейки, по формуле κT = hT /RT. Результаты расчётов запишите в табл. 5.1.

13.Рассчитайте значения эквивалентной электропроводности растворов уксусной кислоты при заданных температурах по формуле λI, Т1 = Vi κi, T

изапишите результаты в табл. 5.1.

14.Рассчитайте значения предельной эквивалентной электропровод-

ности при заданных температурах λ~, T = (λ~,+ + λ~,–)T, используя величины из табл. 5.4.

15.Расчёты λ~, T проведите методом интерполяции.

16.Рассчитайте значения степени диссоциации растворов уксусной

кислоты αi, T = λi, T /λ~, T и запишите их в табл. 5.5.

34

5.4. Предельная эквивалентная электропроводность ионов при различных температурах (λ~, См м2 кмоль–1)

17. Рассчитайте значения константы диссоциации при двух температурах по уравнению

Kдисс,T. = λ2/[λ~(λ~ –λ)]Vi .

Результаты запишите в табл. 5.5.

18. Рассчитайте изменение энергии Гельмгольца, используя средние значения Kдисс., T по формуле

∆FT = – RT lnKдисс,T .

Результаты вычислений запишите в табл. 5.5. 19. Рассчитайте изменение энтальпии по формуле

∆H = [RT1T2 /(T1 – T2)] ln(Kдисс, T1 /Kдисс, T2).

20.Сделайте выводы о влиянии разведения и температуры раствора уксусной кислоты на удельную и эквивалентную электропроводности, степень и константу диссоциации.

21.Определите, является процесс диссоциации уксусной кислоты экзоили эндотермичным.

22.На основании изменения энергии Гельмгольца определите термо-

динамическую вероятность процесса диссоциации CH3COOH.

35

Программа для самоподготовки к защите отчёта

1.Удельная и эквивалентная электропроводности.

2.Выведите уравнение для расчёта константы диссоциации.

3.Напишите уравнения для расчёта изменения энергии Гельмгольца и изменения энтальпии.

4.Замедление движения иона, возникающее из-за процессов разрушения и создания ионной атмосферы, называют ### торможением.

5.Доля молекул, распавшихся на ионы, от всех растворённых

молекул называется ### диссоциации (α).

6.Согласно С. Аррениусу, при растворении в воде электролиты ###

на ионы.

7.Эквивалентная электропроводность – это электропроводность раствора, содержащего один ### электролита и помещённого между электродами, находящимися на расстоянии один метр.

8.### электропроводность раствора электролита – это электропроводность его столба длиной 1 м и площадью поперечного сечения 1 м2.

9.Общее количество ###, переносимое всеми ионами за 1 с, есть сила тока.

10.Измерения электропроводности растворов ### электролитов позволяют определить константу диссоциации.

11.Напишите уравнение зависимости удельной электропроводности от температуры.

12.Напишите уравнение для расчёта эквивалентной электропроводности расплава электролита.

13.Расплавы электролитов используют в химических ### электрического тока и в атомной энергетике.

14.Электропроводность расплавленного электролита обычно в ~ ###

раз выше электропроводности его водного раствора.

15.Высокая электропроводность расплавов обусловлена тем, что основной составляющей их являются ###.

16.Электропроводность расплавов электролитов, как правило, ### с ростом температуры.

17.Скорость движения ионов, их абсолютная подвижность и эквивалентная электропроводность зависят от ### ионов.

18.На основе теории растворов электролитов разработаны методы аналитического определения ### растворов,

19.На основе теории растворов электролитов разработаны методы исследования ### химических реакций,

36

Лабораторная работа 6

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СРЕДНИХ РЕЗОНАНСНЫХ ЧАСТОТ КОЛЕБАНИЙ ГИДРАТИРОВАННЫХ ИОНОВ

И РЕАКТИВНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ ИМПЕДАНСА КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ

Цель работы: освоить методику определения средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов и реактивных составляющих импеданса кондуктометрической ячейки.

Материалы и оборудование: кондуктометр, кондуктометрическая ячейка, термостат, мост переменного тока Р-568, частотомер, колба для слива промывных вод. Растворы хлорида калия с концентрацией 0,1…0,6 моль/кг, перманганата калия, щавелевой кислоты, дистиллированная вода.

Теоретическое введение

Перед выполнением лабораторной работы ознакомьтесь с теоретическими вопросами работы.

Обратите внимание на следующие понятия: импеданс колебательного контура, индуктивность, ёмкость, ёмкостная и индуктивная составляющие импеданса, ёмкостное сопротивление, индуктивное сопротивление, резонансная частота взаимосвязанных колебаний гидратированных ионов.

Импеданс колебательного контура рассчитывают по формуле

Z = [ Rп2 + (XC – XL)2] 0,5,

где Z – импеданс колебательного контура, Ом; Rп – сопротивление потерь, Ом; XC – ёмкостное сопротивление, Ом; XL – индуктивное сопротивление, Ом.

Если сопротивление потерь скомпенсировано при балансировке моста магазином активных сопротивлений, то полученное значение реактивной составляющей (Zi) равно разности ёмкостной (XC, i) и индуктивной (XL, i) составляющих импеданса:

Z i = XC, i – XL, i = (2πfi Сi)–1,

где Сi – ёмкость, Ф; fi – частота, Гц.

Пусть XC, i = (2πfi С)–1 и XL, i = 2πfi L, тогда

(2πfi C)–1 – 2πfi L = (2πfi Сi)–1;

C−1 −4π2 fi2L = Ci−1.

37

При замене в последнем уравнении С–1 на A, а 4π2L на B, получают

A − Bfi2 = Ci−1.

Измерив Сi на нескольких частотах переменного тока, рассчитывают значения ёмкости (С) и индуктивности (L) «колебательного контура» кондуктометрической ячейки.

Определить искомые величины ёмкости и индуктивности можно и графическим методом.

Для этого строят график зависимости Ci−1 от fi2 .

Величину (C) находят экстраполяцией полученной прямой на ось ординат, а коэффициент (B) вычисляют по уравнению

B = (C2−1 −C1−1)(f22 − f12 ).

Значения индуктивности, ёмкости, индуктивной и ёмкостной составляющих импеданса рассчитывают по уравнениям

L= 0,25π–2 B;

C = A–1;

XL = 2πfr, ± L;

XC = 1/(2πfr, ± С)

Используя полученные значения C и L, находят резонансную частоту взаимосвязанных колебаний гидратированных ионов по формуле:

fr, ± = [2π (СL)0,5]–1.

Второй вариант графического метода расчёта средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов состоит в следующем. Прово-

дят горизонтальную линию 1 на высоте равной удвоенному значению C0−1

до пересечения с прямой 2, отвечающей зависимости C0−1 от fi2 , и опус-

кают прямую 3 на ось абсцисс (рис. 6.1). Точка пересечения этой прямой с осью абсцисс соответствует значению квадрата средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов.

Графический метод определения резонансной частоты колебаний гидратированных ионов, индуктивности и ёмкости можно осуществить с помощью программы Microsoft Excel. Для этого строят диаграмму и выводят уравнение линии тренда: «Формат линии тренда», «Параметры», «Показать уравнение на диаграмме». На диаграмму выводится уравнение вида

y = Bx + A,

где y = Ci−1 , мкФ–1; x = f 2, кГц2; B – коэффициент, мкФ–1 ·кГц–2;

A = C0−1 , мкФ–1.

38

8.Частоту переменного тока контролируют с помощью частотомера. Для повышения точности измерения ёмкости фильтр индикатора нуля

ичастоту генератора установить таким образом, чтобы вблизи положения равновесия изменение ёмкости в плече моста приводило бы к повороту эллипса, а изменение сопротивления – к сжиманию эллипса на экране электронно-лучевой трубки.

9.Запись значений ёмкости и активного сопротивления желательно проводить при температурах раствора, отличающихся от заданной величины не более чем на ±0,25 К.

10.Рассчитать значение реактивной составляющей (Zi), равной разности ёмкостной (XC, i) и индуктивной (XL, i) составляющих импеданса, результаты запишите в табл. 6.1:

Zi = XC, i – XL, i = (2πfi Сi)–1,

где Сi – ёмкость, Ф; fi – частота, Гц.

Пусть XC, i = (2πfi С)–1 и XL, i = 2πfi L, тогда

(2πfi C)–1 – 2πfi L = (2πfi Сi)–1

и

C –1 – 4π2 fi2 L = Ci−1 .

При замене в последнем уравнении С–1 на A, а 4π2L на B, получают

A – B fi2 = Ci−1 .

11. По данным измерения Сi на нескольких частотах переменного тока рассчитать значения ёмкости (С) и индуктивности (L) «колебательного контура» кондуктометрической ячейки, индуктивной и ёмкостной составляющих импеданса по уравнениям

L = 0,25π–2 B;

C = A–1;

XL = 2πfr, ± L;

XC = 1/(2πfr, ± С).

12.Результаты запишите в табл. 6.1.

13.Используя полученные значения C и L, найдите резонансную частоту взаимосвязанных колебаний гидратированных ионов по формуле

fr, ± = [2π (С L)0,5]–1.

40