Физическая химия. Лабораторный практикум

Как уже нами упоминалось, полная максимальная работа изотермного процесса равна убыли свободной энергии Гельмгольца. При постоянном давлении, если полная работа равна сумме максимально полезной работы и работы расширения системы, можно записать, что

AT , max = F1 – F2 = AT′, max + P(V2 – V1)

или

AT′, max = (F1 + PV1) – (F2 + PV2).

Так как правая часть этого уравнения является разностью свободных энергий Гиббса в двух состояниях системы, то

AT′, max = – GT.

Таким образом, максимально полезная работа системы в изобарноизотермных условиях равна убыли свободной энергии Гиббса. В общем случае следует считать, что AT′, max ≤ – GT.

Полезная работа производится системой против каких-либо сил, отличающихся от сил внешнего давления (например, электрических). Если же эти силы отсутствуют, то полезная работа вообще совершаться не будет, и потому GT ≤ 0.

Для бесконечно малого изменения системы можно записать:

dGT ≤ 0.

Это выражение означает, что в системе, сохраняющей постоянной температуру и давление и не подверженной действию никаких сил, кроме сил давления, свободная энергия Гиббса или уменьшается (в самопроизвольном процессе) или остаётся постоянной (в равновесном процессе). Данное свойство системы содержит критерии самопроизвольности процесса – убыль свободной энергии Гиббса (dGT < 0) и равновесия системы – равенство нулю свободной энергии Гиббса (dGT = 0) или её минимуму (d2GT > 0).

Итак, критериями самопроизвольности и равновесия в термодинамической системе являются:

– в изолированной системе (U = сonst и V = сonst)

dS > 0 – самопроизвольный процесс;

dS = 0 или d2S < 0 – равновесный процесс;

– в неизолированной системе (Т = сonst и V = сonst)

dF < 0 – самопроизвольный процесс;

dF = 0 или d2F > 0 – равновесный процесс;

21

– в неизолированной системе (T = сonst и P = сonst)

dG < 0 – самопроизвольный процесс,

dG = 0 или d2G > 0 – равновесный процесс.

Термодинамическое равновесие системы. Термодинамическое рав-

новесие химических реакций изучают в изобарно-изотермных или изо- хорно-изотермных условиях. Чаще всего рассматривают систему при постоянном давлении и температуре, когда условием равновесия является равенство нулю свободной энергии Гиббса.

Рассмотрим химическую реакцию между идеальными газами:

aA + bB = yY + lL.

Стандартное изменение свободной энергии Гиббса dGTo отвечает

превращению a и b молей реагентов в y и l молей продуктов реакции при давлении 1 атм (1,013 105 Па).

Предположим, что в начальный момент времени система находится в неравновесных условиях. Тогда химическая реакция будет сопровождаться иным значением изменения свободной энергии Гиббса:

dGT = dGTo + ydGT, Y + ldGT, L – adGT, A – bdGT, B.

Поскольку все участники химической реакции – идеальные газы, то изменение мольной свободной энергии Гиббса можно выразить:

dGT, i = RTln(Pi /P1).

Считая первое состояние стандартным, примем, что P1 = 1 атм. Тогда

dGTo, i = RTlnPi.

Используя последнее соотношение, получим

dGT = dGTo + RT ln[PYy PLl (PAa PBb )]неравн .

Для практических целей важен случай, когда давления таковы, что реакция не сопровождается изменением свободной энергии Гиббса, т.е.

dGTo = 0. В этом случае говорят о равновесии химической реакции, а соответствующие данному состоянию давления называют равновесными

(Pi)равн..

В этих условиях

dGTo = −RT ln[PYy PLl (PAa PBb )]равн .

22

Стандартное изменение свободной энергии Гиббса является характерной величиной для данной реакции (при T = cоnst). Поэтому и логарифм отношений равновесных давлений есть величина постоянная. Отсюда

[PYy PLl (PAa PBb )]равн = const = KP, T.

KP, T называют константой равновесия при заданной температуре. Таким образом, dGTo = – RT lnKP, T.

Это уравнение используется для термодинамического расчёта констант равновесия химических реакций и равновесных выходов продуктов.

Учитывая вышеизложенное, для определения изменения свободной энергии Гиббса получим уравнение изотермы реакции Вант-Гоффа:

dGTo = RT ln[PYy PLl (PAa PBb )]неравн − RT ln KP, T .

Для изохорно-изотермных условий (V = сonst, T = сonst) выражение для свободной энергии Гельмгольца принимает вид

FT , i = FTo + RT lnCi .

Стандартное состояние ( FTo, i ) реализуется при Ci = 1 моль/дм3.

Для изменения свободной энергии Гельмгольца при произвольных начальных концентрациях веществ получим

dFT = dFTo + RT ln[CYyCLl (CAaCBb )]неравн .

При равновесных значениях концентраций участников химической реакции изменение свободной энергии Гельмгольца равно его стандартному значению:

dFTo = −RT ln[CYyCLl (CAaCBb )]равн ..

Константа равновесия, выраженная через концентрации веществ, равна

KC, T = [CYyCLl (CAaCBb )]равн .

Уравнение для расчёта стандартного изменения свободной энергии Гельмгольца примет вид

FTo = −RT ln KC, T .

Состав реакционной массы можно выражать и через мольные доли компонентов (Ni):

23

KN , T = P v [NYy NLl (NAa NBb )]равн ,

где P – общее давление в системе; Δν – изменение числа молей. Если реакция протекает без изменения числа молей, то

KP, T = Kc, T = KN, T .

Константа равновесия – безразмерная величина.

Константа равновесия не зависит от концентрации веществ, но является функцией температуры.

Влияние температуры на константу равновесия. Влияние темпе-

ратуры на константу равновесия химической реакции можно определить, рассмотрев зависимость стандартной свободной энергии Гиббса от температуры.

Из уравнения Гиббса–Гельмгольца ( G = H – T S) и того, что изменение энтропии есть частная производная изменения свободной энергии Гиббса по температуре при пoстоянном давлении, следует

GT = HT + T (d G/dT).

Перегруппируем члены этого выражения и разделим его на T 2:

(Td G – GT dT)/T 2= – ( HT /T 2)dT.

Левая часть последнего уравнения является дифференциалом дроби G/T, поэтому

d( G/T) = – ( HT /T 2)dT

или для стандартных условий

Используя связь стандартной свободной энергии Гиббса с константой равновесия, получим уравнение изобары химической реакции:

dln KPo /dT = HTo /(RT 2).

Уравнение изобары химической реакции было выведено ВантГоффом и носит его имя.

Уравнение изобары Вант-Гоффа описывает влияние температуры на константу равновесия при постоянном давлении:

а) для экзотермической реакции ( H < 0) производная (dlnKP)/dT отрицательна и константа равновесия уменьшается с увеличением температуры;

24

Используя связь стандартной свободной энергии с константой равновесия, придём к уравнению изохоры химической реакции:

dln KCo /dT = UT°/(RT 2).

Уравнение изохоры Вант-Гоффа показывает влияние температуры на константу равновесия химической реакции при постоянном объёме.

Порядок выполнения работы

1. Выпишите из справочника физико-химических величин [1] значения энтальпии, средней мольной теплоёмкости и коэффициентов уравнения зависимости мольной теплоёмкости реагентов для заданной преподавателем химической реакции. Данные занесите в табл. 4.1.

4.1. Термодинамические характеристики для реагентов химической реакции

L

D

A

B

2.Включите ПЭВМ.

3.Включите принтер, поместите в него бумагу.

4.Вызовитепрограммурасчётазависимостиэнтальпииоттемпературы.

5.Задайте в 520 строке программы указанный преподавателем интервал температур и шаг её изменения.

Например: FOR T = 400 TO 900 STEP 50.

6.Запустите программу и выполните указания, появляющиеся на мониторе.

7.По полученным расчётным данным постройте график зависимости истинной мольной теплоёмкости от температуры.

8.Рассчитайте изменение теплоёмкости в ходе реакции по первому

ивторому приближению.

9.Нанесите полученные данные на график.

10.Вычислите погрешность расчётов с использованием первого и второго приближений, считая за истинные величины теплоёмкости значения, полученные с использованием третьего приближения.

11.Сделайте вывод о применимости каждого из способов определения теплоёмкости.

26

Программа для расчёта энтальпии при разных температурах (Q-BASIC)

10 CLS

20 PRINT «Автор программы Килимник А. Б.»

30 PRINT «Исследование зависимости энтальпии от температуры» 40 INPUT «Добрый день! Введите номер задания.»;J

50 LPRINT «Расчёты выполнены для задания»;J

60 PRINT «Введите табличные данные сначала для продуктов,» 70 PRINT «а затем для исходных веществ»

80 IF J=17 OR J=18 OR J=19 OR J=20 THEN 110

90 IF J=0 OR J=10 OR J=11 OR J=12 OR J=13 OR J=12 OR J=23 OR J=24 THEN 230

100 IF J=28 THEN 230 ELSE 200

110 U=1

120 N=3

130 FOR I=1 TO N

140 INPUT H(I),A(I),B(I),C(I),Y(I),P(I)

150 NEXT I

160 PRINT «Введите (1), если не было ошибок при вводе данных, или (2) при обнаружении ошибки.»;X

170 INPUT X

180 IF X=1 THEN 320 ELSE 60

190 GOTO 320

200 U=2

210 N=4

230 GOTO 130

240 U=3

250 N=3

260 GOTO 270

270 FOR I=1 TO N

280 INPUT H(I),A(I),B(I),C(I),Y(I),P(I)

290 NEXT I

300 PRINT «Введите (1), если не было ошибок при вводе данных, или (2) при обнаружении ошибки.»;X

310 INPUT X

320 IF X=1 THEN 400 ELSE 280

330 A=A(I)+A(2)-A(3)-A(4)

340 B=B(I)+B(2)-B(3)-B(4)*0.001

350 C=C(I)+C(2)-C(3)-C(4)*0.000001

360 CO=Y(I)+Y(2)-Y(3)-Y(4)*100000

27

370 H=H(I)+H(2)-H(3)-H(4)

380 CP=P(I)+P(2)-P(3)-P(4)

390 GOTO 460

400 A=A(I)-A(2)-A(3)

410 B=(B(I)-B(2)-B(3))*0.001

420 C=(C(I)-C(2)-C(3))*0.000001

430 CO=(Y(I)-Y(2)-Y(3))*100000

440 H=H(I)-H(2)-H(3)

450 CP=P(I)-P(2)-P(3)

460 TO=298

470 FO=(A*TO+(B/2)*(TO^2)+(C/3)*(TO^3)-(CO/TO))*0.001

480 LPRINT «Таблица 2»

490 LPRINT «_______________________» 500 LPRINT «| T, K | H°f , T, кДж/моль |»

510 LPRINT «|________|_________________|»

520 FOR T=400 TO 900 STEP 50

530 F=(A*T+(B/2)*(T^2)+(C/3)*(T^3)-(CO/T))*0.001

540 H=HO-FO+F

550 LPRINT «|»

560 END

Программа для самоподготовки к защите лабораторной работы

1.Сделайте аналитический вывод зависимости теплового эффекта химической реакции от температуры.

2.Физический смысл формулы Кирхгофа.

3.Дайте описание сущности расчёта изменения теплоёмкости в ходе реакции от температуры по первому приближению.

4.Расчёт изменения теплоёмкости в ходе реакции от температуры по второму приближению.

5.Расчёт изменения теплоёмкости от температуры в ходе реакции по третьему приближению.

6.Первое следствие закона Г.И. Гесса гласит:

–Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм энтальпийсгоранияисходныхвеществипродуктовреакции.

–Тепловойэффектхимическойреакцииравенприращениюэнтропии.

–Тепловой эффект химической реакции равен изменению числа молей реагентов и продуктов реакции.

–Тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ.

28

Лабораторная работа 5

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ CH3COOH

Цель работы: освоить кондуктометрический метод определения удельной электропроводности, степени, константы, свободной энергии Гельмгольца и энтальпии диссоциации.

Материалы и оборудование: кондуктометр, кондуктометрическая ячейка, термостат, растворы уксусной кислоты (разведение 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18), раствор 0,1М KCl, дистиллированная вода.

Теоретическое введение

Удельная электропроводность растворов электролитов. Согласно С. Аррениусу, при растворении в растворителе (например, в воде) электролиты диссоциируют на ионы: катионы и анионы.

Перенос электричества в растворах электролитов обеспечивается ионами. Анионы в растворе электролита перемещаются к положительно заряженномуэлектроду, акатионы– котрицательнозаряженномуэлектроду.

Допустим, что в растворе находятся несколько различных сортов ионов. Скорость движения i-го иона в электрическом поле обозначим vi, м/с; его концентрацию – сi, кмоль-экв/л; расстояние между электродами – L, м; разность электрических потенциалов между электродами – U, В; площадь поперечного сечения столба раствора электролита – S, м2; t – время, с.

Под воздействием электрического поля через поперечное сечение S за время t переместится vi S сi t ионов i-го сорта. Учитывая закон М. Фарадея, можно рассчитать количество электричества qi, переносимое i-ми ионами за время t:

qi = F vi S сi t.

Общее количество электричества, переносимое всеми ионами за 1 с, есть сила тока – I, А:

I = qi t; I = F∑y (viSci ).

i=1

Как известно, скорость движения ионов пропорциональна напряжённости электрического поля (U/L):

v = uU/L,

где u – абсолютная подвижность иона, м2 В–1 с–1).

29

Отсюда

I= F ∑y (viSci UL).

i=1

Учитывая закон Ома (U = IR = IρL /S, где ρ – удельное сопротивление, Ом м), получим:

ρ−1 = F ∑y (uici ).

i=1

Величина ρ–1 называется удельной электропроводностью и обозна-

чается κ.

Удельная электропроводность раствора электролита – это элек-

тропроводность его столба длиной 1 м и площадью поперечного сечения 1 м2.

Удельная электропроводность имеет размерность Ом–1 м–1 (См/м). Скорость движения ионов увеличивается с ростом температуры, и

поэтому растёт удельная электропроводность. Эмпирическое уравнение зависимости удельной электропроводности от температуры имеет вид

Эквивалентная электропроводность. Произведение ui F называют эк-

вивалентной электропроводностью (подвижностью) i-го иона и обозначают λi. Размерностьэквивалентнойэлектропроводности– Ом–1 м2 кмоль-экв–1.

Эквивалентная электропроводность – это электропроводность раствора, содержащего один килоэквивалент электролита и помещённого между электродами, находящимися на расстоянии один метр.

Для 1-1 валентного сильного электролита имеем

κ = F(u+ + u–)Ci;

κ = (λ+ + λ–)Ci или κ = λ /V,

где λ = λ+ + λ– ; V = 1/Ci.

Слабые электролиты диссоциируют частично.

Доля молекул, распавшихся на ионы, от всех растворённых молекул называется степенью диссоциации (α).

30