Физико-химические методы анализа. Учебно-методическое пособие

Министерство образования и науки Российской Федерации

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

____________________________________________________________________________

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Учебно-методическое пособие

НОВОСИБИРСК

2016

УДК 541.1(075.8) Ф 503

Авторский коллектив:

Т.П. Александрова, канд. хим. наук, доц.

А.И. Апарнев, канд. хим. наук, доц. А.А. Казакова, ст. преподаватель

О.В. Карунина, канд. хим. наук, доц.

Рецензенты: Л.В. Шевницына, канд. техн. наук; Н.Ф. Уваров, д-р хим. наук

Работа подготовлена на кафедре химии и химической технологии

иутверждена Редакционно-издательским советом университета

вкачестве учебно-методического пособия для студентов, обучающихся по техническим направлениям

Ф503 Физико-химические методы анализа: учеб.-метод. посо-

бие / Т.П. Александрова, А.И. Апарнев, А.А. Казакова, О.В. Карунина. – Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2016. – 48 с.

ISBN 978-5-7782-2850-4

Пособие является частью учебно-методического комплекса по дисциплине «Физико-химические методы анализа» и включает в себя методические указания по выполнению расчетно-графической и контрольной работ. Содержит краткие теоретические сведения, примеры решения и задания для самостоятельной работы. Пособие составлено в соответствии с ФГОС ВО и рабочей программой по дисциплине «Физико-химические методы анализа».

Предназначено для студентов, обучающихся по направлениям 18.03.01 Химическая технология и 18.03.02 Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии.

2

Пример 1. Вычислите рН и ЕГЭ в процессе титрования 0,1 н. раствора уксусной кислоты 0,1 н. раствором гидроксида натрия. В качестве индикаторного электрода используется хингидронный, а электро-

да сравнения – каломельный (1 н. KСl), температура 20 С. Расчетные точки: 1) начальная; 2) оттитровано 90 % кислоты; 3) ТЭ.

Решение

1. Для начальной точки титрования рассчитаем рН и ЕГЭ. В начальной точке присутствует только слабый электролит – уксусная кислота, рН которой рассчитывается по формуле

pH 12 pKa 12 lg cCH3COOH ,

где рKа – константа диссоциации кислоты (см. приложение 3).

рKа = – lgKa = – lg(1,82 10–5) = 4,74;

pH = 12 4,74 – 12 lg10–1 = 2,37 + 0,5 = 2,87.

Потенциал хингидронного электрода рассчитываем по уравнению Нернста:

Равновесный потенциал гальванического элемента ЕГЭ рассчитывается по формуле

ЕГЭ= Ехингидр – Екалом = 0,70 – 0,058 рН– 0,337 = = 0,363 – 0,058. 2,87 = 0,197 В,

5

где 0,337 – потенциал 0,1 н. каломельного электрода, В (см. приложение 2).

2. Когда будет оттитровано 90 % уксусной кислоты, получим буферный раствор, состоящий из уксусной кислоты и ацетата натрия. рН буферного раствора рассчитывается по уравнению

ЕГЭ = 0,70 – 0,058 5,69 – 0,337 = 0,033 В.

3. В ТЭ вся указанная кислота будет оттитрована, в растворе будет находиться только продукт нейтрализации кислоты – ацетат натрия CH3COONa, который подвергается гидролизу:

CH3COONa + Н2О = СН3СООН + NaOH.

рН раствора соли вычисляется по формуле

рН = 12 рKводы + 12 рKа + 12 lgссоли = 7 + 12 4,74 + 12 lg0,1 = = 7 + 2,37 – 0,5 = 8,87;

ЕГЭ = 0,70 – 0,058 8,87 – 0,337 = – 0,151 В.

Окислительно-восстановительное титрование

Если в растворе протекает окислительно-восстановительная реакция типа

mOx1 + nRed2  mRed1 + nOx2,

то ей соответствуют следующие электрохимические процессы:

– до ТЭ: Ох1 + ne–  Red1

6

– после ТЭ: Ох2 + me–  Red2

Сложив оба уравнения и предварительно умножив их на n и m, получим

mE0 nE0

EГЭ 2 1 .

m n

Например, при титровании солей железа(II) перманганатом калия:

5Fe2+ + MnO4 + 8H+  5Fe3+ + Mn2+ +4H2O,

В качестве индикаторных электродов в методе окислительновосстановительного титрования используют индикаторный инертный Pt электрод, на котором происходит реакция окисления-восста- новления.

Электродами сравнения служат каломельный или хлорсеребряный электроды.

Пример 2. Постройте кривую титрования 100 мл 0,1 н. раствора сульфата меди(I) Cu2SO4 0,1 н. раствором бихромата калия K2Cr2O7 в

1 н. H2SO4 при температуре 25 С.

7

Решение

1. Составим ионно-молекулярное уравнение окислительно-вос- становительной реакции

2. Рассчитаем потенциалы в процессе титрования, используя уравнение Нернста. До ТЭ (избыток Cu+) потенциалопределяющей является реакция

Для расчета потенциала нужно знать молярные концентрации окисленной Cu2+ и восстановленной Cu+ форм вещества. Для примера рассчитаем с(Сu2+) и с(Cu+) для точки, когда прилито 10 мл раствора K2Cr2O7 (без учета разбавления раствора):

8

3. Рассчитаем потенциал в ТЭ:

Cr2O72 + 14 H+ + 6e–  2Cr3+ + 7H2O,

Потенциометрическое титрование по методу осаждения

В качестве индикаторных электродов в методе осаждения используют металлические электроды, что позволяет определять концентрацию ионов металла, а также Cl–, Br–, I– и другие ионы, которые образуют с ионами металлов малорастворимые соединения.

9

Электродами сравнения служат каломельный или хлорсеребряный электроды, контакт которых с исследуемым раствором осуществляется при помощи электролитического ключа с KNO3.

Рассмотрим титрование галогенид-ионов ионами серебра с серебряным индикаторным электродом. В растворе идет химическая реакция

Ag+ + Hal– = Ag Hal(т), Ks(AgHal) = [Ag+] [Hal–].

До точки эквивалентности потенциал электрода вычисляют по формуле

E EAg0 /Ag 0,059lg [Ag ].

Концентрацию ионов Ag+ рассчитываем из произведения растворимости Ks:

После ТЭ потенциал электрода рассчитывают по уравнению

E EAg0 /Ag 0,059lg [Ag ] .

Пример 3. Рассчитайте потенциалы серебряного электрода при титровании 0,1 н. раствора роданида калия KSCN 0,1 н. раствором нитрата серебра AgNO3 до начала титрования в ТЭ, а также величину скачка потенциала в ТЭ.

10