Физико-химические методы анализа. Учебно-методическое пособие

Решение. Записываем ионно-молекулярное уравнение реакции осаждения и значение произведения растворимости AgSCN (см. приложение 4):

Ag+ + SCN– = AgSCN(т), Ks = 10–12.

Рассчитываем потенциал серебряного электрода до титрования

В точке эквивалентности

E0,80 0,059lg 10 12 0,44 В.

Вначале скачка потенциала [SCN–] = 10–4 моль/л, так как недотит-

ровано 0,1 % KSCN:

Eнач 0,80 0,059lg10 12 0,33 B. 10 4

В конце скачка потенциала [Ag+] = 10–4 моль/л, так как избыток AgNO3 (0,1 н.) составляет 0,1 %, тогда

Екон = 0,80 + 0,059lg 10–4 = 0,564 В.

Скачок потенциала равен

Екон – Енач = 0,564 – 0,33 = 0,234 В.

11

ЗАДАНИЕ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

Рассчитайте и постройте кривую Е = f(V) потенциометрического титрования 100 мл 0,1 н. раствора «А» 0,1 н. раствором «В». Подберите индикаторный электрод. Расчет производите при следующих объе-

мах добавленного титранта (в мл): 0,1; 1,0; 10; 50; 90; 99; 99,9; 100; 100,1; 101; 110, 120, 150. Примите концентрации [H+] и [OH-] равными

1 моль/л при парциальном давлении газов 1 атм. При построении кривой титрования по оси ординат откладывайте потенциал, рассчитанный относительно электрода сравнения.

Справочные величины приведены в приложениях 1–4.

Таблица вариантов

12

КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА

Электрохимические методы анализа

Задание 1. Вопросы и упражнения, тестовые задания

1. Какая зависимость положена в основу метода прямой кондуктометрии: а) зависимость силы тока от электрического сопротивления раствора; б) зависимость электрической проводимости от концентрации определяемого вещества?

2. Что называют удельной проводимостью и эквивалентной электрической проводимостью? Укажите их размерность и запишите уравнение связи между ними.

3. Какой из перечисленных растворов концентрации 0,1 моль/л

имеет наименьшую электрическую проводимость: а) HCl; б) NaCl; в) AlCl3; г) СН3СООН?

4. Какой прибор пригоден для измерения электрической проводимости растворов: а) мост постоянного тока; б) мост переменного тока, в) потенциометр постоянного тока?

реакций: а) титрования сильной кислоты сильным основанием; б) осаждения?

10. Какой вид имеет кривая кондуктометрического титрования соляной кислоты раствором гидроксида аммония? Объясните вид кривой титрования. Как определяют объем в конечной точке титрования и рассчитывают массу определяемого вещества? Какие электроды можно использовать для данного титрования?

11.Какой вид имеет кривая кондуктометрического титрования для реакций слабой кислоты сильным основанием (поясните)?

12.Какой вид будет иметь кривая кондуктометрического титрова-

ния для реакций осаждения, если подвижность осаждаемых ионов больше подвижности ионов осадителя?

13

13. Какой вид имеет кривая кондуктометрического титрования нитрата бария раствором сульфата натрия? Покажите, как определяют на ней эквивалентный объем и напишите расчетную формулу массы сульфата бария в растворе.

14.Какой вид имеет кривая кондуктометрического титрования смеси уксусной и соляной кислот раствором гидроксида натрия? Объясните вид кривой титрования. Как определяют объем в конечной точке титрования и рассчитывают массу определяемых компонентов?

15.Какой вид имеет кривая кондуктометрического титрования

раствора гидроксида аммония серной кислотой? Покажите, как определяют на ней эквивалентный объем, напишите формулу для расчета массы гидроксида аммония в растворе.

16.Какой вид имеет кривая кондуктометрического титрования соляной кислоты раствором гидроксида натрия? Как определяют объем в конечной точке титрования и рассчитывают массу соляной кислоты в растворе? Укажите используемые в данном методе приборы и электроды.

17.Приведите примеры кривых кондуктометрического титрования смеси веществ.

18.Перечислите достоинства и недостатки, области применения

кондуктометрического титрования. Приведите принципиальную схему установки для измерения электропроводности.

19.Какой вид имеет кривая кондуктометрического титрования для реакций комплексообразования? Дайте пояснение.

20.Какой вид имеет кривая кондуктометрического титрования смеси гидроксида калия и гидроксида аммония раствором соляной кислоты? Как определяют объем в конечной точке титрования, напишите формулу для расчета массы определяемых веществ?

21.На рис. 1 и 2 изображены кривые кондуктометрического титрования для реакций кислотно-основного взаимодействия. Какая из кривых соответствует: а) титрованию сильной кислоты сильным основанием; б) титрованию слабой кислоты сильным основанием?

14

22.Какой вид будет иметь кривая кондуктометрического титрования для реакций осаждения, если подвижности ионов осадителя и осаждаемых ионов примерно одинаковы? Дайте пояснение.

23.Какой вид будет иметь кривая кондуктометрического титрования для реакций осаждения, если подвижность ионов осадителя больше подвижности осаждаемых ионов? Дайте пояснение.

24.Перечислите достоинства и недостатки, приведите области применения прямой кондуктометрии.

25.Приведите принципиальную схему установки для измерения электропроводности.

26.Что представляет собой выход по току? Каким образом его учитывают в расчетах?

27.При кулонометрическом титровании количество электричества определяют: а) как произведение силы тока и времени генерирования реагента до достижения конечной точки титрования; б) измеряя продолжительность титрования к моменту скачка потенциала; в) измеряя вблизи точки эквивалентности изменение тока электролиза в единицу времени.

28.Как изменяется электрохимический эквивалент металлов в ряду периодической системы при переходе от I к III группе?

29.В чем сущность методов прямой кулонометрии и кулонометрического титрования? Можно ли вести кулонометрическое титрование при постоянном потенциале?

30.В основу кулонометрического титрования положено: а) соответствие потенциала одного из электродов ячейки потенциалу окисления (восстановления) вещества, присутствующего в растворе; б) способность вещества к электрохимическому превращению на поверхности твердого электрода; в) соответствие между количеством электричества, прошедшего через ячейку, и количеством электрогенерируемого реагента.

31.Какие законы положены в основу кулонометрических опреде-

лений?

32.Какими методами измеряют количество электричества в кулонометрии?

33.Приведите примеры кулонометрического титрования: а) электрогенерированными окислителями; б) с использованием реакций кис- лотно-основного взаимодействия.

34.Приведите примеры кулонометрического титрования: а) электрогенерированными восстановителями; б) с использованием реакций осаждения и комплексообразования.

15

35.Укажите достоинства и недостатки кулонометрических методов анализа.

36.Какой из электрохимических методов титрования позволяет исключить стандартизацию титранта: а) амперометрический; б) потенциометрический; в) кулонометрический; г) кондуктометрический?

37.При кулонометрическом титровании кислот в качестве вспомогательного реагента используется: а) вода; б) сульфат калия; в) нитрат калия; г) гидроксид натрия.

38.Отличие кулонометрического титрования от других типов титрования заключается в том, что: а) можно сразу прибавить весь объем титранта; б) реагент образуется в результате электродной реакции;

в) при титровании нет необходимости измерять объем титранта; г) нельзя применять прямое титрование.

39.Сформулируйте основные законы электролиза.

40.В основу прямой кулонометрии положено: а) измерение электродного потенциала в ходе электролиза; б) измерение массы вещества, подвергающегося электрохимическому превращению; в) определение количества электричества, затрачиваемого на электрохимическое превращение вещества; г) контроль всех трех факторов.

41.Основное условие для использования в анализе метода кулонометрического титрования заключается: а) в электрогенерировании реагента со 100 %-й эффективностью использования тока и количественном химическом взаимодействии реагента с определяемым веществом; б) в непосредственном превращении определяемого вещества на одном из электродов ячейки; в) в применении кулонометра, включенного последовательно в цепь ячейки; г) в поддержании при титровании постоянства силы тока.

42.Опишите устройство и принцип действия серебряного титрационного кулонометра.

43.Назовите наиболее распространенные способы фиксирования точки эквивалентности в кулонометрическом титровании.

44.Отличительное преимущество кулонометрического титрования перед амперометрическим заключается: а) в простоте и доступности аппаратуры; б) в высокой чувствительности и более широком круге реакций; в) в экспрессности; г) в отсутствии необходимости приготовления стандартных растворов, возможности использования неустойчивых реагентов и высокой точности.

45.Опишите устройство и принцип действия медного кулоно-

метра.

16

46.Приведите особенности метода кулонометрического титрования в сравнении с другими методами титрования.

47.Опишите устройство и принцип действия газового кулонометра.

48.Приведите пример кулонометрического титрования с внешней генерацией титранта.

49.Какие из указанных металлов – Fe, Cu, Cr, Ag – будут выделяться на платиновом катоде, если в качестве анода используется

свинцовая пластинка?

50.Назовите достоинства и недостатки кулонометрических методов анализа.

51.В чем сущность метода классической полярографии? Из чего

состоит электролитическая ячейка в данном методе? При идентификации вещества методом классической полярографии измеряют: а) высоту полуволны; б) потенциал полуволны; в) потенциал начала восстановления деполяризатора; г) высоту волны.

52.Изобразите поляризационную кривую (полярограмму) и охарактеризуйте ее отдельные участки.

53.Приведите примеры количественного полярографического анализа (метод градуировочного графика, метод стандартов, метод доба-

вок).

54.Приведите уравнение полярографической волны и поясните смысл входящих в него величин.

55.В чем сущность качественного полярографического анализа?

Приведите примеры.

56.Какие факторы и как влияют на величину диффузионного тока

вполярографии (уравнение Ильковича)?

57.Объясните причину появления максимумов на полярографиче-

ской кривой. Как они устраняются?

58.С какой целью вводится фоновый электролит при полярографических определениях? Каким требованиям он должен удовлетворять?

59.Какие электроды используют в вольтамперометрии? Каковы их особенности?

60.От каких факторов зависит потенциал полуволны? Для нахождения концентрации вещества по методу градуировочного графика на вольтамперограммах следует определять: а) потенциал полуволны; б) высоту волны; в) область потенциалов предельного тока.

61.Какой вид имеет вольт-амперная кривая? Укажите основные ее характеристики. Какие из них используются в качественном и количественном анализе?

17

62.При идентификации одного или нескольких ионов на вольтамперограмме следует определить: а) высоту волны; б) потенциал начала восстановления; в) потенциал полуволны каждого из ионов.

63.Как зависит величина предельного (диффузионного) тока от концентрации электроактивного иона, рН раствора, концентрации индифферентного электролита, природы растворителя, температуры?

64.На каком рисунке правильно указан интервал значений потенциала индикаторного электрода, соответствующий предельному току?

65.Назовите области применения, достоинства и недостатки амперометрического титрования. Кривая амперометрического титрования отражает: а) зависимость тока от концентрации при постоянном потенциале и R, стремящемся к бесконечности; б) зависимость потенциала от концентрации при постоянном токе; в) зависимость тока от потенциала; г) зависимость тока от концентрации при постоянном потенциале и R, стремящемся к нулю.

66.В чем сущность амперометрического титрования? На каком рисунке показан выбор потенциала для амперометрического титрования по току электроактивного вещества?

67. В ходе амперометрического титрования ток до точки эквивалентности падает, а после точки эквивалентности возрастает, если электроактивны: а) определяемое вещество и продукт химической реакции; б) определяемое вещество и реагент; в) реагент и продукт химической реакции.

18

68.Назовите области применения, достоинства и недостатки вольтамперометрического анализа.

69.Перечислите сходства и различия амперометрического титрования и полярографии?

70.Какой вид имеет кривая амперомерического титрования FeSO4 раствором дихромата калия? Объясните кривую титрования. Как определяют объем в конечной точке титрования?

71.Можно ли титровать методом амперометрического титрования мутные, цветные растворы и растворы веществ электрохимически неактивных. Приведите примеры.

72.Приведите области применения, достоинства и недостатки амперометрического титрования.

73.Что называют остаточным током, предельным током, диффузионным током, потенциалом полуволны?

74.Как влияют на величину потенциала полуволны солевой фон, рН, природа растворителя, температура?

75.Дайте характеристику электродам (сравнения и индикаторные),

используемым в вольтамперометрии.

76.Назовите этапы количественного анализа в вольтамперометрии.

Таблица вариантов

19

Кондуктометрический метод анализа

Кондуктометрический метод анализа, или кондуктометрия, основан на измерении электропроводности растворов.

Электропроводность g – это величина, обратная сопротивлению R. Удельная электропроводность κ представляет собой электропроводность 1 см3 раствора, находящегося между параллельными электродами,

площадью 1 см2 каждый, расположенными на расстоянии 1 см.

Молярная электропроводность – это электрическая проводимость раствора, содержащего 1 моль вещества, если раствор помещен между двумяпараллельнымиэлектродами, расположенныминарасстоянии1 см.

Основные величины, применяемые в кондуктометрии, указаны в таблице.

20