Физико-химические методы анализа. Учебно-методическое пособие

Вычислите массу (мкг) кальция в растворе, если титрование велось при силе тока I (мА) в течение времени t (с) (в генерировании 1 моль ЭДТА участвуют два электрона):

Варианты № 5–8. Уксусную кислоту в ацетонитриле титровали кулонометрически с помощью ОН—ионов, образующихся при электролизе воды в катодном пространстве. Точку эквивалентности установили потенциометрически.

Вычислите молярную концентрацию уксусной кислоты, если при силе тока 25,0 мА время электролиза составило t (с) и объемы V (мл) исследованных растворов:

Варианты № 9–12. Таблетку витамина С растворили в воде и объем раствора довели до V (мл). Аликвотную часть объемом 10,00 мл поместили в кулонометрическую ячеку, добавили раствор KBr и провели титрование аскорбиновой кислоты генерируемым бромом при 80,0 мА

втечение времени t . Какая масса аскорбиновой кислоты содержалась

втаблетке, если на окисление 1 моль кислоты (М = 176,13 г/моль) до дегидроаскорбиновой кислоты затрачивается 1 моль Br2?

Варианты № 13–16. Пробу сточной воды объемом V (мл), содержащей фенол, оттитровали бромом, генерируемым из KBr по уравнению реакции

С6Н5ОН + 3Br2 = С6Н2ОН Br3 + 3 Br- + 3Н+ .

31

Рассчитайте концентрацию (мкг/мл) фенола в сточной воде, если электролиз длился в течение времени t при силе тока 0,035 А, по следующим данным:

Варианты № 17–20. Навеску сурьмы массой m (г) перевели в раствор, и содержащийся в качестве примеси алюминий выделили в виде оксихинолината. После промывания и растворения осадка в хлороводородной кислоте провели кулонометрическое титрование оксихинолина бромом, генерируемым из KBr при постоянной силе тока 8,5 мА. Точка эквивалентности, найденная биамперометрически, соответствовала времени электролиза t.

Рассчитайте массовую долю (%) алюминия в сурьме по следующим данным:

Варианты № 21–24. Навеску руды массой m (г) растворили и восстановили железо до Fe2+, а затем в кулонометрической ячейке количественно окислили его на платиновом аноде при контролируемом потенциале. Количество затраченного электричества определили кулонометром, состоящим из платинового анода, который погружен в раствор KI. На титрование иода, выделившегося при прохождении тока, потребовалось V (мл) 0,0500 М Na2S2O3.

Вычислите массовую долю (%) железа в руде по следующим данным:

25. Цианид натрия в объеме 20,0 мл определили титрованием электрогенерированными ионами водорода в присутствии метилового оранжевого. Окраска индикатора изменилась через 5 мин 12 с при силе тока 45 мА. Рассчитайте концентрацию (г/л) цианида натрия.

32

Полярография и амперометрическое титрование

Вольтамперометрическими называют методы анализа, основанные на регистрации и изучении зависимости тока, протекающего через электролитическую ячейку, от внешнего наложенного напряжения. Графическое изображение этой зависимости называют вольтамперограммой (вольт-амперная кривая, поляризационная кривая, полярографическая волна) (см. рисунок).

Потенциал полуволны Е1/2 связан с природой определяемого вещества. Количественной характеристикой анализируемого соединения является величина предельного диффузионного тока I или высота волны h, которая в соответствии с уравнением Ильковича является линейной функцией концентрации

I = 607 n D1/2 m2/3 t1/6 С,

где I – ток, мкА; n – число электронов, участвующих в электрохимической реакции; D – коэффициент диффузии, см2с–1; m – скорость выте-

кания ртути, мг с–1; t – время жизни капли, с; С – объемная концентрация электроактивного вещества, ммоль/л.

33

Анализ вольтамперограммы дает информацию о качественном и количественном составах анализируемого раствора.

Для регистрации вольтамперограмм нужна электролитическая ячейка, состоящая из индикаторного электрода (иногда его называют рабочим электродом) и электрода сравнения. Электродом сравнения обычно служит насыщенный каломельный электрод или слой ртути на дне электролизера (донная ртуть). В качестве индикаторного используют ртутный капающий электрод, микродисковые платиновый или графитовый электроды (вращающиеся или стационарные).

В зависимости от типа индикаторного электрода вольтамперометрические методы принято делить на полярографию и вольтамперометрию. Если в качестве индикаторного электрода используют ртутный капающий электрод, то полученные зависимости силы тока от напряжения называют полярограммами и соответственно метод анализа – полярографией. При работе с любым другим индикаторным электродом, в том числе и со стационарным ртутным, дело имеют с вольтамперометрией.

Различают прямую, инверсионную и косвенную вольтамперометрию (амперометрическое титрование). Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый или графитный электрод.

Прямая вольтамперометрия. Для количественного определения какого-либо вещества полярографическим методом его переводят в раствор, удаляют мешающие примеси, добавляют фон и желатин, удаляют растворенный кислород и полярографируют. Определить концентрацию анализируемого вещества можно одним из следующих методов:

1)методом градуировочного графика регистрируют полярограммы анализируемого раствора и серии стандартных растворов, строят градуировочный график в координатах I (или h) от c, по которому для найденного значения Ix (илиhx) определяют сх;

2)методом стандартов полярографируют раствор неизвестной концентрации и стандартный раствор. При одних и тех же условиях анализа

сх cстhx ,

hст

где сх и сст – концентрация анализируемого и стандартного растворов; hх и hст – высота волны на полярограммах этих растворов;

34

3) методом добавок, который может быть использован только в интервале концентраций, для которых строго соблюдается линейная зависимость h и c. Полярографируют пробу анализируемого раствора Vx, концентрация которого сх. На полярограмме измеряют hх. Затем в электрохимическую ячейку к анализируемому раствору добавляют определенный объем Vст стандартного раствора с концентрацией

сст (предпочтительно, чтобы Vx Vст и сх сст). Измеряют по полярографической кривой высоту волны h1 и рассчитывают концентрацию по формуле

Во всех случаях используют стандартные растворы, состав которых должен быть максимально приближен к составу анализируемого раствора, условия полярографирования стандартных и анализируемого раствора должны быть одинаковыми.

Инверсионная вольтамперометрия. Основной принцип инверси-

онной вольтамперометрии состоит в электрохимическом концентрировании определенного вещества на электроде путем электролиза анализируемого раствора и последующем вольтамперометрическом анализе концентрата. В этом методе используют стационарные электроды (висящая ртутная капля) и пленочные ртутные электроды. Последний

применим для определения низких концентраций веществ вплоть до 10–9 М.

Вольтамперометрическим методом можно определять практически все катионы металлов, многие анионы, неорганические и органические вещества, способные к электрохимическому окислению или восстановлению.

Амперометрическое титрование представляет собой полярогра-

фический метод индикации точки эквивалентности при титровании: регистрируется изменение тока при потенциале, соответствующем предельному диффузионному току (на вольт-амперной кривой) одного из участников химической реакции. По зависимости диффузионного тока от объема прибавленного титранта строят кривую титрования и определяют точку эквивалентности. Перед выполнением амперомет-

35

рического титрования необходимо на амперометрической установке зарегистрировать вольт-амперную кривую электрохимически активного компонента. По этой кривой выбирают потенциал для титрования, соответствующий участку предельного диффузионного тока.

Достоинство этого метода – избирательность, так как можно подобрать потенциал, при котором в электрохимической реакции участвует только одно вещество из многокомпонентной смеси. Нижний предел чувствительности метода 10–6 М.

Пример 1. При полярографировании стандартных растворов свинца(II) получили следующие результаты:

Пример 2. При амперометрическом титровании 10,00 мл раствора сульфата цинка с TZnSO 4 /Zn = 3,00 10–4 мг/мл поместили в мерную

36

колбу (Vк) вместимостью 50,00 мл и довели водой до метки. Аликвоту полученного раствора (Vп = 10,00 мл) оттитровали раствором K4[Fe(CN)6)]. Результаты титрования:

CoSO4 массой 2,500 г растворили, доба-

вили НCl, желатин, пиридин и довели водой до метки в колбе на

100 мл.

Аликвоту раствора объемом 50,0 мл полярографировали и получили диффузионный ток 1,35 мкА. Затем в полярографическую ячейку добавили 5,00 мл стандартного раствора, содержащего 10–2 моль/л NiCl2, и получили диффузионный ток 3,8 мкА. Вычислите массовую долю (%) Ni в образце.

Решение. В соответствии с уравнением Ильковича

I1 = kс1; I2 = kс2,

где I1, I2 – диффузионные токи до и после прибавления стандартного раствора; с1 – начальная концентрация никеля; с2 – концентрация никеля после добавления стандартного раствора.

37

Если сст – концентрация стандартного раствора, V – начальный объем раствора в полярографической ячейке, Vст – объем прибавленного стандартного раствора, то

c2 cстVст с1V .

V Vст

Отношение I1 / I2 = с1 / с2 преобразуем относительно с1:

Задание 6. Полярография

Варианты № 1–4. При полярографировании стандартных растворов свинца(II) получили следующие результаты:

Навеску алюминиевого сплава массой m растворили и раствор разбавили до 50 мл. Высота полярографической волны свинца в полученном растворе оказалась равной hx.

Вычислите массовую долю (%) свинца в анализируемых образцах.

38

Варианты № 5–8. Для построения градуировочного графика записали полярограммы четырех стандартных растворов меди(II) и измерили высоту волны h (мм).

Навеску латуни массой m (г) растворили и раствор разбавили до 50,00 мл. Вычислите массовую долю (%) меди в анализируемых образцах, если высота волны на полярограммах оказалась равной hx.

m (мг) подвергли гидролизу, к полученному гидролизату протеина добавили растворы хлорида кобальта, аммонийного буферного раствора и разбавили до 50,00 мл. Полярографическая волна этого раствора вызвана каталитическим выделением водорода на катоде в присутствии комплексного соединения кобальта(II) с цистином. Измерили высоту волны Id1 при Е = –1,6 В. К раствору добавили 5,00 мл стандартного раствора цистина (М(цистина) = 240,291 г/моль) с концентрацией

2,00 10–5 моль/л. Увеличение высоты волны при том же потенциале составило 7,20 мкА.

Рассчитайте концентрацию (мг/кг) цистина в следующих биологических материалах.

Варианты № 13–16. Для определения марганца в стали методом добавок навеску m стали растворили в смеси кислот и после отделения мешающих ионов разбавили раствор до 200,0 мл. Аликвоту 20,00 мл

39

поместили в электролизер и измерили высоту полярографической волны h1 при Е = – 1,55 В. После добавления в электролизер Vст стандартного раствора 0,05 М MnSO4 высота волны стала равной h2. Вычислите массовую долю марганца в образце.

Варианты № 17–20. Для определения свинца в цинковой руде методом добавок навеску руды массой m растворили в смеси кислот, восстановили Fe3+, добавили желатин и разбавили раствор до 200,0 мл. Аликвоту объемом 20,00 мл поместили в электролизер и измерили высоту h1 полярографической волны при Е = – 0,45 В. При этих условиях ионы меди, цинка и кадмия не мешают определению свинца. После добавления в электролизер стандартного раствора Vст 0,002 М Pb(NO3)2 получили волну h2.

Рассчитайте массовую долю (%) свинца в руде для следующих вариантов:

Варианты № 21–24. Для определения кадмия в сплаве методом добавок навеску массой m растворили в смеси кислот и раствор разбавили до 250,0 мл. Аликвоту объемом 20,00 мл полярографировали и измерили высоту полярографической волны кадмия. Другие компоненты сплава в этих условиях не мешали определению кадмия. После добавления (Vст) в электролизер стандартного раствора 0,03 М CdSO4 высота волны увеличилась до h2.

40