Учебная практика (бакалавры). Учебное пособие

ограничивают их содержание в моторных топливах и смазочных маслах.

В лабораторной практике распростанен метод определения кислотного числа нефти и нефтепродуктов. Кислотное число — количество миллиграмм гидроксида калия (KOH), необходимое для нейтрализации всех кислых компонентов, содержащихся в 1 г исследуемого вещества.

Определение кислотного числа.

В коническую колбу помещают пробу испытуемой нефти или нефтепродукта в количестве не более 20±2 г. Добавляют при взбалтывании не менее 40 мл индикатора – щелочного голубого 6Б – до полного растворения пробы. В случае плохого растворения пробы содержимое колбы кипятят с обратным холодильником в течение 5 мин при постоянном перемешивании. Затем содержимое колбы титруют при легком взбалтывании спиртовым раствором гидроксида калия до изменения голубой окраски на красную. Параллельно проводят контрольный опыт без испытуемой пробы, применяя то же количество раствора щелочного голубого 6Б.

Индикатор – раствор щелочного голубого 6Б – готовят следующим образом. 0,8 г щелочного голубого 6Б растворяют в 1 л 96%-го этилового спирта, затем добавляют 1,5 л бензола до полного растворения индикатора. После добавления бензола смесь выдерживают в течение 12 ч, затем прозрачный раствор отфильтровывают.

Кислотное число испытуемой пробы нефти КЧ, мг КОН/г, вычисляют по формуле

где V1 – объем 0,05 М спиртового раствора гидроксида калия, израсходованный на титрование, мл; V2 – объем 0,05 М спиртового раствора гидроксида калия, израсходованный на контрольный анализ, мл; Т – титр 0,05 М спиртового раствора гидроксида калия, мг/мл; m – масса навески анализируемого продукта, г.

В составе нефтяных фракций, образующихся в процессах термической и термокаталитической обработки, содержатся непредельные углеводороды (алкены, циклоалкены, ди-, три- и

61

полиены, алкины). Непредельные углеводороды являются ценнейшим сырьем для нефтехимической промышленности и основного органического синтеза.

Непредельные углеводороды проявляют высокую реакционную способность, поэтому для их количественного определения можно использовать химические методы. В основе этих методов лежат реакции присоединения по кратным связям различных молекул (серной кислоты, галогенов, водорода и др.). Наиболее широко в аналитической практике для количественного определения алкенов используется их реакция с галогенами (хлором и бромом), например:

R −CH = CH 2 + Br2 → R −CHBr −CH 2 Br .

Содержание непредельных в анализируемом нефтепродукте характеризуют с помощью йодных (бромных) чисел.

Йодным (бромным) числом называют количество граммов йода (брома), присоединившегося при определенных условиях к 100 г исследуемого вещества. При этом считают, что весь йод (бром) идет на реакцию присоединения по кратной связи и на каждую двойную связь расходуется 1 моль йода (брома). При помощи йодных или бромных чисел можно рассчитать массовое содержание алкенов, если известна средняя молекулярная масса исследуемого продукта.

Определение йодного числа

Пробу испытуемого продукта набирают в заранее взвешенную на аналитических весах ампулу. Для этого перед наполнением шарик ампулы короткое время держат над пламенем горелки для вытеснения воздуха. Затем оттянутый конец ампулы быстро погружают в емкость с исследуемым продуктом. После того как жидкость вследствие образовавшегося в ампуле разрежения втянулась в нее до ½–⅓ объема, капиллярный конец ампулы запаивают, и ампулу вновь взвешивают. Разность между двумя взвешиваниями составляет массу навески исследуемой фракции.

Ампулу с веществом вносят в колбу вместимостью 500 мл, в которую заранее наливают 5 мл этилового спирта-ректификата. Стеклянной палочкой осторожно разбивают ампулу, следя за тем, чтобы капилляр был измельчен. После этого стеклянную палочку и стенки колбы обмывают 10 мл спирта, затем в колбу из бюретки

62

приливают 25 мл 0,2 н. спиртового раствора йода и 150 мл дистиллированной воды (вода необходима для образования тонкой эмульсии между йодом и анализируемым веществом). Колбу плотно закрывают пробкой и смесь тщательно взбалтывают в течение 5 мин, после чего выдерживают в покое еще 5 мин. Затем промывают пробку и стенки колбы 30 мл дистиллированной воды, добавляют 20–25 мл раствора йодида калия, и содержимое колбы оттитровывают раствором тиосульфата натрия. Вначале титрование ведут до соломенно-желтого цвета, затем прибавляют 1–2 мл крахмала и титруют до исчезновения синевато-фиолетового окрашивания.

Параллельно ставят холостой опыт, который проводят таким же образом, но без навески испытуемого продукта.

Йодное число ИЧ, г I2 на 100 г нефтепродукта, вычисляют по формуле

ИЧ = [(V −V1 )F 0,01209 /m] 100 , (5.11)

где V – объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование в контрольном опыте, мл; V1 – объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование в целевом опыте, мл; F – фактор 0,1 н. раствора тиосульфата натрия; 0,01209 – количество йода, эквивалентное 1 мл точно 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, г/мл; m – масса навески нефтепродукта, г.

5.4. Перегонка

Перегонка — способ разделения или очистки веществ, основанный на различных температурах кипения.

Разделение жидкостей по температуре кипения называется перегонкой или дистилляцией. Процесс заключается в испарении жидкости с образованием паров, отводом образующихся паров с их последующей конденсацией. Термин «дистилляция» означает «разделение по каплям».

В зависимости от свойств компонентов разделяемой смеси и разницы в их температурах кипения применяют различные типы и способы перегонки. Так, если целью перегонки является очистка вещества от практически нелетучих примесей, прибегают к простой перегонке. Примером может служить перегонка водопроводной воды с

63

целью очистки от растворенных в ней минеральных солей, приводящая к получению дистиллированной воды. Частным случаем простой перегонки является перегонка с паром. Если при нагревании смеси два или большее число компонентов переходят в парообразное состояние, для их разделения приходится прибегать к фракционной перегонке. Оба вида перегонки — простая и фракционная — могут быть проведены как при атмосферном, так и при пониженном давлении (вакуум-перегонка).

Смеси, которые нельзя разделить с помощью перегонки называют нераздельно-кипящимим или азеотропными смесями

(например: смесь 93 % спирта и 7 % воды).

Перегонкум можно проводить периодически и непрерывно. При периодической перегонке содержимое перегонного аппарата частично или полностью отгоняется. В этом процессе происходит непрерывное изменение состава паровой и ждкой фаз, а также температуры отбора паров. При непрерывной перегонке продукт непрерывно вводят в

перегонный аппарат. При этом обычно разделение паровой и жидкой фаз происходит однократно, поэтому такой процесс называется однократной перегонкой или однократным испарением. В этом процессе образующаяся паровая фаза остается в равновесии в смепси с жидкой до установления конечной (заданной) температуры. Фазы разделяюся после установления этой температуры.

Перегонку ведут в колбе Вюрца или в круглодонной колбе с применением насадки Вюрца.

При определении фракционного состава нефтепродуктов применяют колбу Энглера.

5.4.1. Простая перегонка

Простая перегонка применяется только в тех случаях, когда требуется отделение целевого продукта от практически нелетучих примесей.

Правила проведения перегонки:

1.Собирают установку для перегонки как показано на рис. 5.2. Следует обратить внимание на герметичность соединений.

2.Сборку установки ведут независимо от нагревательного прибора.

64

Установка не должна опираться на нагревательный прибор!

3.После сборки установки проверяют еще раз надежность ее крепления, вынимают термометр, вставляют воронку, хвостик которой приходится несколько ниже отводной трубки, и заливают в колбу через воронку перегоняемую жидкость. Колбу заполняют не более чем на 2/3 от объема перегоняемой жидкостью.

4.Для равномерного кипения в колбу помещают несколько кипелок (кусочков фарфора) или стеклянных капилляров, запаянных с одного конца.

Рис. 5.2. Установка для простой перегонки:

1 – круглодонная колба; 2 – насадка Вюрца; 3 – водяной холодильник, 4 – алонж; 5 – приемный сосуд; 6 – хлоркальциевая трубка патрубок для слива воды; 7 – жидкостная баня; 8, 9 – патрубок

для входа воды; 10 – асбестовая изоляция; 11, 12 – термометры

При нагревании жидкости «кнпелки» выделяют пузырьки воздуха, которые являются центрами кипения и обеспечивают равномерное кипение без толчков и местных перегревов.

Добавлять «кнпелки» в кипящую жидкость нельзя

5. Скорость перегонки должна быть 1-2 капли в секунду.

65

Резервуар термометра должен находиться на уровне отводной трубки колбы Вюрца и не касаться стенок колбы.

6. Перегонку следует прекращать, когда в колбе еще остается небольшое количество жидкости. Обычно в конце перегонки количество образующихся в единицу времени паров уменьшается, в связи с чем температура, показываемая термометром, может падать.

Нельзя отгонять жидкость из перегонной колбы досуха!

Для повышения чистоты перегонки применяют дефлегматоры, или колонки полной конденсации. Дефлегматоры за счет повышения поверхности массообмена дают возможность отбирать фракции с точностью до 1 0С.

Для разделения жидкостей, температура разложения которых ниже температуры кипения, применяют в токе водяного пара (см. п. 5.4.2) или перегонку под вакуумом (см. п. 5.4.3). В основе этих методов лежит снижение температуры кипения компонентов за счет снижения парциального давления:

•в первом случае: давление в системе остается прежним (атмосферное давление), но за счет введения дополнительного компонента (водяного пара) снижается парциальное давление компонентов.

•во втором случае: за счет снижения общего давления снижается парциальное давление компонентов перегоняемой смеси;

5.4.2 Перегонка с водяным паром

Процесс заключается в перегонке смеси воды и несмешивающейся с нею жидкости. Перегоняемая с водяным паром жидкость не должна химически взаимодействовать с водой.

Перегонка с паром позволяет выделить высококипящий компонент при атмосферном давлении и температуре, лежащей ниже 100°С. Поэтому такая перегонка применяется для очистки и

66

выделения высококипящих веществ, разлагающихся при температуре кипения или вблизи нее.

Преимущества этого метода перед обычной перегонкой проявляются в тех случаях, когда продукт реакции загрязнен большим количеством нелетучих примесей (например, смол).

Пример установки для перегонки с водяным паром изображен на рис. 5.3.

Pис. 5.3. Установка для перегонки с водяным паром:

1 — парообразователь; 2 — водомерное стекло; 3 — предохранительная барометрическая трубка; 4 — сборник конденсата; 5 — перегонная колба; 6 — барботер; 7 — нагревательная баня; 4 — теплоизоляция; 9 — пружинки; 10 ‒ алонж; 11 — приемный сосуд

5.4.3. Перегонка при пониженном давлении (в вакууме)

Вакуум-перегонку применяют в тех случаях, когда жидкость при нормальных условиях имеет слишком высокую температуру кипения или когда она при нагревании до высокой температуры подвергается разложению или изменению.

Перегонка под вакуумом применяется с целью снижения температуры кипения веществ. Уменьшение температуры кипения жидкости и, следовательно, перегонки, достигаемое уменьшением давления, способствует сохранению химической индивидуальности перегоняемого вещества. Чем ниже вакуум, создаваемый внутри

67

прибора, тем больше уверенности в том, что отделяемое вещество не будет изменяться химически, й тем ниже температура, при которой она будет перегоняться.

Фракционная перегонка при пониженном давлении позволяет добиться лучшей очистки. Объясняется это тем, что снижение температуры кипения с понижением давления у веществ из различных классов, например у кислот и эфиров, спиртов и углеводородов, происходит не строго пропорционально. Поэтому в вакууме разница в температурах кипения компонентов разделяемой смеси может оказаться даже большей, чем при атмосферном давлении.

нии давления в два раза температура кипения веществ уменьшается примерно на 15 °С.

Перегонку под вакуумом ведут в колбе Клайзена или Арбузова. Так же можно использовать круглодонную колбу с

насадкой Клайзена (рис. 5.5).

68

Вакуум можно создать при помощи водоструйного насоса или при помощи специальных вакуум-насосов, создающих высокое разрежение.

Правила проведения перегонки под вакуумом:

1. Собирают установку для перегонки. Проверяют установку на герметичность для этого включают вакуумный насос, набирают необходимый вакуум и выдерживают 15 ‒ 20 мин. При этом вакуум не должен падать.

Перегонная колба и приемный сосуд обязательно должны быть круглодонными. Применение плоскодонных колб в вакуумных

установках запрещается.

Рис. 5.5. Прибор для перегонки под вакуумом:

1 — перегонная колба; 2 —насадка Кляйзена; 3 — капилляр; 4 — зажим для регулирования подсоса воздуха и капилляр; 5 — отрезок резинового шланга; 6 — отвод к ловушке вакуумной системы; 7 — алонж; 8 — приемный сосуд

69

2.Для увеличения герметичности необходимо использовать смазки для шлифовых соединений (см. Шлифовые соединения).

Резиновые пробки смазывать нельзя!

3. Сборку установки ведут независимо от нагревательного прибора. Установка не должна опираться на нагревательный

прибор!

4. Для равномерного кипения в колбу помещают капилляр. Толщина капилляра зависит от вязкости перегоняемой жидкости.

Капилляр должен быть на 2 ‒ 3 мм выше дна колбы

5.Резервуар термометра должен находиться на уровне отводной трубки и не касаться стенок колбы.

6.Температуру нужно поднимать медленно.

7.Скорость перегонки должна быть 1 ‒ 2 капли в секунду.

8.Для отбора нескольких фракций при вакуумной перегонке используют так называемый «паук» (рис. 5.6). Направить конденсат

втот или другой приемник можно

осторожным поворотом «паука» вокруг оси.

9.Отключение установки:

вакуумной перегонке

5.4.4. Перегонка с отбором фракций

Нефть представляет собой сложную смесь органических соединений, прежде всего углеводородов: алканов, циклоалканов и аренов. Каждый ряд углеводородов представлен соединениями различной мо-

70