Технология керамики. Курс лекций. Учебное пособие

Горячее прессование сочетает в себе 2 операции: прессование и спекание. Это позволяет получать новые свойства у изделий. Причем качественные изделия получают при значительно меньшем давлении и температуре (по сравнению с другими способами прессования.). Процесс горячего прессования выполняется в следующей последовательности: 1) после загрузки пресспорошка в пресс-форму порошок предварительно уплотняется, а затем температура порошка с пресс-формой поднимается до некоторой температуры Тпр меньшей температуры спекания; 2) увеличение давления до нужной для окончательного прессования величины; 3) увеличение температуры до температуры спекания и выдержка при этой температуре под давлением; 4) снятие давления, охлаждение и съем изделия. Этим способом получают изделия простой формы, из которых путем механической обработки (резания, сверления, шлифования и т.д.) получают изделия более сложной формы, но меньших размеров. Для нагрева прессформы применяют индукционный нагрев, нагрев в печах и нагрев элементами электросопротивления.

Пластическое формование или протяжку широко приме-

няют при производстве кирпича и глиняных блоков, керамических труб, а также облицовочной и напольной плитки. Этот процесс также используют для получения полуфабрикатов – «валюшек» с последующей допрессовкой при изготовлении черепицы, огнеупорных изделий и т. д. Для протяжки необходима пластичная масса, что подразумевает значительное содержание в ней глины. Массу доводят водой до требуемой консистенции и продавливают через мундштук пресса, как правило, при помощи мощного винта. Перед головкой пресса обычно устанавливают вакуумкамеру, что способствует лучшему уплотнению глиняного бруса. Полученный брус режут на куски требуемой длины, проталкивая его через туго натянутую вертикально проволоку. Такой способ удобен для непрерывного выпуска кирпича, труб и т. д. с высокой производительностью и хорошо подходит для изготовления перфорированных изделий, включая крупные легковесные строительные блоки.

Набивка в формы. Этот способ формования глиняных изделий считается одним из древнейших – первый найденный кир-

31

пич (необожженный) насчитывает более 10000 лет. Во многих частях земного шара набивную, или саманную, технологию применяют по сей день. Ранее набивку осуществляли ручным способом, для обеспечения постоянного размера и формы изделий были созданы простые деревянные формы. Набивка требует меньше усилий и энергии, чем прессование или пластическое формование, однако при этом приходится использовать гораздо более мягкую (влажную) массу, что приводит к повышению усадки и увеличению энергозатрат при сушке.

Формованный кирпич, получаемый так называемой «мокрой набивкой» из пластических масс повышенной влажности, имеет особую структуру и эстетические качества, на которые существует высокий спрос – в том числе ради сохранения богатого архитектурного наследия многих городов и регионов Европы. Формованный вручную кирпич выпускается до сих пор и отличается высокой стоимостью, однако в Западной Европе появились сложные устройства для его автоматического формования, которые «заталкивают» отдельные комки глиняной массы в посыпанные песком формы. Пластическое прессование также применяют в огнеупорной промышленности при изготовлении крупных (иногда весом более тонны) изделий. Массу строго определенной вязкости заливают в форму. Затем форму (или непосредственно массу при помощи щупов) подвергают вибрированию, что обеспечивает уплотнение массы и более тщательное заполнение формы. Этот прием известен как виброформование.

Шликерное литье широко распространено в производстве посуды, декоративных и санитарно-технических изделий, а также огнеупоров особого назначения и сложной формы и технической керамики. Тонкоизмельченный материал затворяют водой до образования шликера (устойчивой водной суспензии), которую заливают в пористую форму, обычно изготавливаемую из гипса. За счет капиллярного всасывания на внутренней поверхности формы происходит удаление воды из шликера и образование высокоплотной отливки. Толщина стенок отливки постепенно увеличивается, и через некоторое время перед удалением из формы удается получить полностью (при необходимости) затвердевшую заготовку. Санитарно-технические изделия имеют довольно большие

32

размеры. Поэтому их формуют как обычным литьем, так и в установках для литья под давлением. Для изготовления керамических подложек, корпусов, конденсаторов, многослойных преобразователей получают заготовки в виде ленты (рис. 8, 9).

Литье из расплава требует больших денежных и энергетических затрат, поэтому применяется при изготовлении керамических изделий специального назначения. Огнеупорный кирпич в процессе службы подвергается агрессивному химическому и физическому воздействию со стороны расплавленных шлаков, клинкера и т.д. Литье из расплава предполагает предварительное плавление сырьевой смеси и розлив ее в формы.

Рис. 8. Пресс для литья ленты для производства технической керамики (подложек, корпусов, конденсаторов)

33

Рис. 9. Схема устройства ленточного вакуум-пресса: 1 – шнековый вал; 2 – прессовая головка; 3 – мундштук; 4 – глиняный брус; 5 – крыльчатка; 6 – вакуум-камера;7 – решетка; 8 – глиномялка

Получаемые изделия имеют высокую плотность, низкую пористость и сильную межкристаллическую связь в сочетании с равномерной микроструктурой. Эти свойства обусловливают высокую стойкость к коррозии и эрозии, также отличительной особенностью процесса является большая усадка оксидов при плавке (до 15 % по объему). Чтобы избежать растрескивания отливок и управлять процессом кристаллизации, необходимо медленное и контролируемое охлаждение.

2.6. Сушка керамических заготовок

Традиционно глиняные изделия сушили преимущественно «естественным путем», выдерживая их на воздухе при умеренной температуре. Во многих частях Европы такой способ сушки был эффективен только в летнее время. При производстве кирпича и черепицы применяли сушку в штабеле, где изделия размещали внахлест и легкими деревянными навесами прикрывали от дождя.

В современной технологии керамики существует необходимость оптимизации сушки с точки зрения скорости, термической эффективности и снижения потерь (рис. 10).

34

Во всех процессах, за исключением длительных и мягких режимов сушки, необходимо тщательно контролировать скорость нагрева, циркуляцию воздуха, температуру и влажность. Горячий воздух для сушки в настоящее время поступает в основном от газовых горелок или из зоны охлаждения печей. Также горячий воздух может поступать при совместном получении тепла и электроэнергии или в результате сгорания иных видов топлива (угля, биомассы, биогаза, нефтяного кокса).

Рис. 10. Технологическая схема производства керамического кирпича: - карьер глины; 2 - экскаватор; 3 - глинозапасник; 4 - вагонетка; 5 - ящичный подаватель; 6 - добавки; 7 - бегуны; 8 -вальцы; 9 - ленточный пресс; 10 - резак; 11 - укладчик; 12 - тележка; 13 - сушильные камеры; 14 - туннельная печь; 15 - самоходная тележка; 16 - склад

Керамическое сырье обладает различной чувствительностью к сушке, однако на большинство его видов благотворно влияет предварительный прогрев в условиях повышенной влажности

35

(с минимальным или полностью отсутствующим удалением влаги), за которым следует основной этап сушки более горячим и сухим воздухом. Остаточная влага удаляется особенно тяжело, требуя применения наиболее сухого и горячего воздуха.

Продукция различных отраслей производства керамических изделий имеет огромные различия по своей природе и размерам, поэтому для удовлетворения производственных нужд были разработаны различные конструкции сушилок.

Сушилки с горячим подом. Этот простой способ в настоящее время не распространен и не поддается механизации или автоматизации. Впрочем, он удобен при сушке крупных заготовок сложной формы, в частности, санитарно-технических изделий или некоторых видов огнеупоров. Таким образом сушат определенные сорта кирпича особой формы. Тепло поступает напрямую к основанию установленных на обогреваемый под изделий и передается по воздуху путем конвекции. Поперечная циркуляция воздуха минимальна, поэтому все поверхности заготовки сохнут медленно, что позволяет избежать возникновения в ней нежелательных напряжений.

Камерные сушилки (периодического действия) представ-

ляют собой ряд камер со шлюзовыми дверями, загрузка которых обычно осуществляется вагонетками на рельсовом ходу. На вагонетки с одинаковым интервалом вертикально устанавливают сушильные поддоны или полки. В настоящее время разработаны полностью автоматические загрузочные системы с подачей в сушилку постоянно используемых полок при помощи передаточных тележек.

Керамические изделия (кирпичи, блоки, трубы, огнеупоры) садят на полки и отправляют загруженные вагонетки в камеры, которые после заполнения герметично закрывают. На современных заводах эта операция полностью автоматизирована. Температуру в камерах повышают с контролируемой скоростью либо непосредственно – путем нагнетания горячего воздуха, либо опосредованно, путем передачи тепла от нагретых поверхностей. Для повышения эффективности сушки используют принудительную циркуляцию воздуха. Передача тепла происходит в основном конверсией, в малой степени – излучением от горячего воздуха и на-

36

гретых поверхностей. При сушке некоторых видов керамики применяют особые тепловлажностные режимы.

Камерные сушилки удобны в тех случаях, когда выпускаются разнообразные изделия, заготовки имеют повышенную влажность или производство является периодическим. Строительство дополнительных камер также не представляет особой сложности.

Туннельные сушилки (непрерывного действия) представ-

ляют собой длинный туннель, через который проталкивают цепь сушильных вагонеток с необожженными изделиями. На разгрузочном конце в туннель подают воздух, имеющий высокую температуру, который при помощи одного или нескольких вентиляторов гонят в направлении погрузочного конца. В ходе перемещения по туннелю происходит передача тепла из воздуха к изделиям и повышение его влажности. Обычно устанавливают вентиляторы принудительной циркуляции, тем самым увеличивая турбулентность и повышая эффективность сушки. Длина туннеля зависит от заданной скорости прохождения изделий и влагосодержания материала.

Вертикальные корзинные сушилки используют на плиточ-

ном производстве. Плитку загружают в корзины, состоящие из нескольких ярусов роликов. Корзины движутся в сушилке вертикально вверх, навстречу горячим газам. Температура в таких сушилках обычно не превышает 200 °С, продолжительность сушки составляет 35 – 50 мин.

Горизонтальные многоярусные роликовые сушилки уст-

роены по тому же принципу, что и роликовые печи. Отдельные плитки загружают на различные ярусы в сушилке и перемещают в горизонтальной плоскости при помощи вращающихся роликов. Горячий воздух для сушки поступает от расположенных по периферии сушилки газовых горелок и движется в противотоке к садке. Предельная температура в таких сушилках обычно выше, чем в вертикальных (около 350 °С), а процесс сушки короче и занимает от 15 до 25 мин.

Сушилки с контролируемой влажностью теплоносителя

периодического действия (камерные). Такой способ сушки основан на поддержании влажности воздуха в камере значительно ни-

37

же точки насыщения, благодаря чему происходит удаление влаги из заготовок без повышения температуры. Для сохранения эффекта водяной пар необходимо постоянно удалять из камеры, что обычно достигается путем пропускания воздуха через охлаждаемый конденсатор.

Такие сушилки должны быть полностью герметичными во избежание попадания влажного воздуха извне и обычно оснащаются программируемыми устройствами контроля влажности для оптимизации процесса. Они имеют ограниченный объем, однако удобны для изделий из масс с повышенной чувствительностью к сушке, сложной формы и т. д. При использовании этого способа единственным видом выбросов является вода в жидком состоянии.

Другой способ предполагает подачу насыщенного пара в туннельную сушилку. В различных участках такой туннельной паровой сушилки влажность воздуха понижается, что обеспечивает контролируемую сушку.

Сушка инфракрасным и СВЧ-излучением может стать аль-

тернативой традиционным способам.

2.7. Обжиг керамики

При обжиге происходит спекание керамического материала в результате протекания ряда физико-химических процессов с приобретением обожженным изделиям определенных свойств. Установлено, что спекание происходит за счет следующих механизмов переноса вещества: 1) диффузионного, 2) жидкостного, 3) испарения и конденсации, 4) пластической деформации, 5) реакционного. Для большинства радио- и электрокерамических материалов присущи 2 первых вида механизмов спекания - диффузионный и жидкостной.

Диффузионное спекание характерно для соединения твердых частичек. Спекание протекает при температурах, когда элементы кристаллической решетки (атомы, ионы) приобретают определенную подвижность. Причиной диффузии являются дефекты кристаллической решетки - вакансии, т.е. пустоты в узлах кристаллической решетки. Благодаря тепловому движению атом

38

или ион кристаллической решетки может перескочить на соседнюю вакантную позицию, создавая на прежнем месте новую вакансию. Этим создаются условия для дальнейшего передвижения элементов кристаллической решетки. Перед спеканием материал представляет собой пористое тело, состоящее из контактирующих друг с другом частиц и пор между ними. При определенной температуре вследствие поверхностной диффузии элементов решетки округляются углы частиц, их поверхность сглаживается, а в местах контакта частицы соединяются, образуя узкие перешейки. По мере утолщения перемычек имеющиеся в теле поры смыкаются, образуя меньшее количество закрытых более крупных пор.

Дальнейшее уменьшение размера закрытых пор и их исчезновение связано с диффузией вещества в область поверхности пор, являющихся источниками вакансии. При диффузии вакансий к границе поры зарастают, это может происходить при обжиге в вакууме или среде водорода.

Жидкостное спекание характерно для керамических масс, при обжиге которых используются расплавы. Различают два случая жидкостного спекания: 1) жидкая фаза не взаимодействует с твердой фазой; 2) жидкая фаза реагирует с твердой.

Спекание в первом случае определяется величиной поверхностного натяжения на границе фаз, вязкостью жидкой фазы, ее количеством и размером кристаллов. В этом случае также образуются закрытые поры, удаление которых на поверхность затрудняется тем больше, чем меньше поверхность твердой фазы. В этом случае всегда имеются закрытые поры, объем которых в изделии составляет 3-8 %.

При спекании во втором случае образующаяся жидкая фаза растворяет твердую фазу, а после насыщения расплава наступает процесс кристаллизации. Выделение твердой фазы из расплава происходит в основном на поверхности оставшихся нерастворенных зерен крупной фазы и ростом их размеров. Частично кристаллы возникают и в расплаве, в этом случае они имеют малый размер. Процесс спекания протекает в три стадии. На первой стадии спекания возникает жидкая фаза и под влиянием сил поверхностного натяжения происходит сближение частиц твердой фазы. На второй стадии происходит растворение твердой фазы

39

жидкой в местах их контакта, дальнейшее сближение твердых частиц за счет поверхностного натяжения и начинается кристаллизация. На третьей - завершается кристаллизация и образуется скелет из кристаллической фазы.

Другие механизмы спекания. Спекание за счет испарения и конденсации. В основе этого процесса лежит перенос вещества с поверхности одной частицы на поверхность другой связанный с различной величиной упругости пара.

Спекание за счет пластической деформации происходит при одновременном воздействии температуры и движения (горячее прессование), позволяет получать практически беспористые материалы.

При реакционном спекании образуется новое вещество за счет кристаллической фазы спекаемого материала из газообразной фазы другого вещества (рис.11).

Обжиг осуществляют в печах периодического или непрерывного действия с использованием жидкого топлива, генераторного газа, нефти или электронагрева. Обжиг осуществляют в три периода. В первый период нагревают со скоростью 140 оС в час от 150-200 до 850-1000 оС в окислительной атмосфере. При этом удаляют остатки влаги и химически связанную воду, выгорают органические вещества, разлагаются карбонаты с выделением СО2, образуются оксиды, требуемая фаза. Во втором периоде (выдержка) нагрев со скоростью 10-20 оС в час в окислительной среде до температуры 900-1050 оС с целью выравнивания температуры во всех участках и выгорания остатков органических веществ.

В третий период подъем температуры ведут со скоростью 50-80 оС в час до максимальной температуры 1250-1750 оС, заканчивают его 2-3 ч выдержкой при максимальной температуре. Рабочая среда в этом случае нейтральная. Затем происходит охлаждение изделий. Температуру нагрева и время выдержки для конкретного материала подбирают опытным путем. В процессе спекания формируется зерно и стеклофаза (рис.12), наблюдается усадка и образование новых зерен путем рекристаллизации. Процессом рекристаллизации можно управлять. Изменяя температуру, время выдержки и скорость нагрева можно получать различ-

40