Технология керамики. Курс лекций. Учебное пособие

осаждение и соосаждение; золь-гель технология; гетерофазный синтез; гидротермальный; осаждение из газовой фазы; плазмохимический; самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС); криохимический. Эти методы позволяют получать монофракционные неагрегированные порошки с размером частиц менее 1 мкм (наноразмеры), в том числе с частицами сферической формы (рис. 4).

В водных растворах в качестве осаждаемых веществ используют растворимые соли азотной, соляной, уксусной, кислот; в качестве осадителей – растворы аммиака, углекислый аммоний, щавелевую кислоту или оксалат аммония.

Получение растворов (расплавов) исходных веществ

↓

Осаждение (смешивание, распыление)

↓

Отделение осадка от маточного раствора (расплава) и промывание осадка (промывание, центрифугирование)

↓

Сушка порошка

↓

Дезагрегация (помол)

↓

Термообработка порошка для синтеза необходимых фаз

↓

Дезагрегация (помол)

Рис. 4. Получение керамического порошка методами осаждения

Эти осадители со многими катионами образуют нерастворимые осадки, которые промывают водой, сушат и прокаливают. Контакт осадка с жидкой фазой приводит к его старению, что приводит к укрупнению частиц. Необходимо подбирать такие условия старения (подбирать ПАВ, регулировать рН), чтобы частицы или агрегаты имели размеры менее 1 мкм и дефектную кристаллическую решетку. Использование вакуумной сушки позволяет понизить температуру и интенсивность старения.

21

К методам осаждения можно отнести гидролиз солей слабых кислот или оснований (SiCl4, TiCl4…) и элементоорганических соединений, например, алкоголятов кремния. Образование зародышей твердой фазы можно вызвать уже после смешивания исходных компонентов. В результате получают наноразмерные порошки (0,05-0,7) мкм.

Для нанесения добавок на поверхность частиц оксидного порошка эффективным является метод молекулярного наслаивания. Поверхность оксидов обычно покрыта слоем гидроксильных групп. Монослой из гидроксильных групп получают удалением физически сорбированной воды путем нагревания порошка при 773 К в течение 6 в потоке осушенного азота. Пропуская над такой поверхностью пары хлорида металла (SiCl4, TiCl4) в токе осушенного азота, можно при 473 К осуществить реакцию присоединения хлорида металла к поверхности при удалении НCl. Так, при нанесении слоя TiО2 на поверхность Al2O3 будет происходить реакция

n(=Al-OH) + TiCl4→(+Al-OH)n TiCl(4-n) + nHCl, где 0≤n≤2.

Замещение ионов хлора на гидроксильные группы проводят пропусканием влажного воздуха при температурах 473-773 К по реакции

(+Al-OH)n TiCl(4-n)+ (4-n)H2O→(=Al-O-)nTi(OH)(4-n)+ (4-n)HCl.

Избыток воды и HCl также удаляют в токе осушенного азота. Чтобы отделить осадок от жидкой фазы обычно исполь-

зуют фильтрование, центрифугирование, распылительную сушку. Для получения нанопорошков также используют золь-гель метод (рис. 5). Сушка и обжиг изготовленных изделий затрудни-

тельны из-за больших усадок. Для уменьшения брака при сушке используют добавки – химические агенты, контролирующие сушку (ХАКС) – глицерин, формамид и др. По другому способу гель сушат, диспергируют, а затем полученный ксерогель используют для формования изделий, плазменного напыления. Сушка заготовок упрощается, но возникает проблема их неравноплотности.

22

осаждения здесь получают малогидратированные осадки легко отделяемые от жидкой фазы. В таких условиях в гидроксидах в результате процесса поликонденсации происходит образование связей –Ме-О-Ме-. Порошки малогидратированы и легче фильтруются, чем порошки, получаемые осаждением. С помощью гетерофазного синтеза получают волокна из BaTiO3, замещая ионы калия на ионы бария в К2TiO3.

Вариантом гетерофазного метода является распыление горячих насыщенных растворов солей в холодный осадитель. В полете капли раствора кристаллизуются, образуя твердые, близкие к сферическим, частицы. Широкие возможности открывает метод при синтезе метастабильных соединений. В технологической схеме получения порошков гетерофазный синтез легко объединяется с другими методами, становясь одной из стадий процесса.

Высокодисперсные порошки можно получать и в гидротермальных условиях (t > 1000 оC, P > 100 МПа, автоклав) в воде или водных растворах солей, кислот и оснований за счет процессов окисления, кристаллизации, разложения и др. Например, гидротермальное окисление порошка алюминия при 500 оC и давлении 100 МПа за 3 ч привело к образованию кристаллов α-Al2O3 размером 1 мкм. При гидотермальной кристаллизации в качестве исходных (прекурсоров) используют порошки, полученные осаждением, золь-гель технологией и т. д. Например, из гидроксида циркония, изготовленного осаждением ZrCl4 в растворе аммиака, в гидротермальных условиях (300 оC, 100 МПа, 24 ч, раствор с массовой долей 15 % LiCl) получен порошок моноклинного ZrO2 c размером кристаллов 0,05 мкм. Основной особенностью гидротермальных процессов является отсутствие при сверхкритических условиях границы раздела жидкость – газ, что приводит к нулевому значению поверхностного натяжения на этой границе, исключает действие капиллярных сил и предотвращает образование агрегатов и крупных кристаллов.

Высокодисперсные порошки оксидов, нитридов и др. соединений получают в газовой фазе осаждением или с помощью гетерофазных процессов, осуществляемых при различном давле-

24

нии. Основным недостатком метода является необходимость использования больших объемов исходных газов для получения небольшого количества твердой фазы. Это увеличивает габариты оборудования и снижает его производительность.

Гетерофазные взаимодействия твердых частиц с газовой фазой являются типичными топохимическими реакциями. Этим методом получают порошки оксидов, карбидов, нитридов и т.д. Этот метод предпочтительнее метода соосаждения из газовой фазы, поскольку только один компонент находится в газовой фазе. Чтобы ускорить реакцию и предотвратить спекание частиц в агрегаты, порошки перемешивают или дезагрегируют, например, проведением процесса в кипящем слое, во вращающейся печи с

(в плазмотронах), которые напоминают процессы в газовой фазе. Высокая температура и активность плазмы способствуют ускорению не только химической реакции, но и процессов старения частиц. Это заставляет проводить процесс очень быстро, производительность повышается, но затрудняется управление процессом. Подвод энергии для образования плазмы осуществляют с помощью электрической дуги, высокой частоты, лучистой энергии. Материал электродов может загрязнять получаемый порошок, полагают, что перспективным для улучшения управления процессом является луч лазера. Комбинируя плазмохимический метод с гетерофазным, можно получать различные покрытия, которые предохраняют высокодисперсные частицы бескислородных соединений от окисления, гидратации, агрегации.

Близок к плазмохимическому метод СВС - самораспространяющийся высокотемпературный синтез, в котором реализуется процесс горения, поддерживающийся выделяемой теплотой экзотермической реакции. Порошки, получаемые методом СВС, находятся в зоне высоких температур значительно дольше, чем при плазмохимическом процессе, что приводит к нежелательному совершенствованию кристаллической структуры и снижению их активности к спеканию. Регулируя условия процесса СВС, можно

25

не завершать реакцию и получать соединения с отклонением от стехиометрии и повышенной активностью при спекании.

Ударно-волновой синтез (в закрытом сосуде-бомбе) дает возможность получать порошки, состоящие из фаз высокого давления (алмаз, кубический нитрид бора и др.). При взрыве давление во фронте ударной волны достигает десятков ГПа. Проведение данного синтеза требует специальных помещений и оборудования, особых мер безопасности.

Порошки можно получать механохимическим методом. Поскольку измельчение сопровождается разрывом и образованием химических связей, то происходит взаимодействие с окружающей средой – твердой, жидкой или газообразной. Для интенсификации процессы проводят в высокоэнергетических мельницах (вибрационных и планетарных мельницах, аттриторах и др.), Например, сухим помолом смеси солей можно получать соответствующие соединения и использовать их в гетерофазном синтезе.

К методам получения сверхтонких порошков относится криохимический, заключающийся в очень быстром замораживании распыляемых растворов солей. После этого лед удаляют, не допуская его расплавления, чаще всего возгонкой. Дальнейшая термообработка таких порошков в соответствующих газовых средах приводит к получению нанопорошков, активных к спеканию. Недостатком метода является его сложность, высокая стоимость, в ряде случаев его чрезмерная активность при спекании, что приводит к образованию прочных агрегатов на начальных стадиях обжига.

2.4. Приготовление формовочной массы

Эта стадия технологии включает смешивание компонентов шихты, введение временной технологической связки и создание массы с заданной структурой и свойствами.

Роль технологических связок в зависимости от способа формования могут выполнять: вода, водные растворы полимеров (поливиниловый спирт, производные целлюлозы), растворы высокомолекулярных веществ (каучук, фенолформальдегидные смо-

26

лы), в неводных растворителях (бензин, ацетон, бензол), термопластичные (парафины, полистирол, полиэтилен) вещества.

В массах, содержащих глину, формовочные свойства проявляются при увлажнении их водой. Связкой в этом случае принято называть не воду, а глинистую составляющую шихты.

Важнейшим условием качественной подготовки является достижение необходимой однородности массы. Распределение компонентов в смеси подчиняется нормальному закону распределения случайной величины. Для этого используют любые показатели, связанные с концентрацией компонентов (потери при прокаливании, содержание временной технологической связки, влажность, остаток на сите и т. п.). Расчет ведется по формулам:

σ= ((Σ(xi - xср.)2 / ( N-1 ))1/2,

ν= σ/x,

где σ – среднеквадратичное отклонение; N – число проб;

ν - концентрация одного из компонентов;

xср и xi – среднее арифметическое и текущее значение случайной величины.

Однородность массы зависит от вида смесителя и времени смешивания.

Смесители непрерывного действия. Двухвальные смеси-

тели широко распространены в технологии грубой керамики и представляют собой корыто, где установлены вращающиеся навстречу друг другу валы. На валах жестко закреплены лопасти или ножи, что обеспечивает интенсивное перемешивание. Расположение лопастей на вращающихся валах обеспечивает продвижение массы к разгрузочному отверстию. Одновальные смесители обеспечивают менее интенсивное перемешивание, чем двухвальные, их применяют при смачивании глиняной массы водой перед протяжкой. На конце смесителя обычно устанавливают винтовой шнек (массомялку), который сжимает подготовленную массу. При сухом смешении вращается под, а катки (тяжелые стальные колеса холостого хода) неподвижны, при мокром неподвижен под, а катки вращаются вокруг вертикальной оси. Это обеспечивает глубокое перемешивание глины с водой и вводимыми добавками.

27

Стругачи и ударно-роторные дробилки выполняют двойную функцию, обеспечивая как измельчение, так и тщательное перемешивание.

Смесители периодического действия. Z-образные смеси-

тели: существуют разные конструкции таких смесителей, однако все они действуют по принципу стругания и перемешивания. Эти устройства обычно используют для пластичных масс, однако они могут применяться и для более сухих порошков. Барабанные смесители применяют для перемешивания достаточно сухих материалов примерно с частицами одинакового размера. После загрузки барабан вращают в течение необходимого времени. Смесители с вращающейся чашей действуют по тому же принципу, что и большие бетономешалки. Их загрузку индивидуальными компонентами в отмеренных количествах лучше производить во время вращения чаши. Для более глубокого перемешивания используют скребки, лопатки и экраны, в подобных смесителях можно перемешивать гранулированную глину с высокодисперсными порошками. Глиномешалки: в этом случае чаша неподвижна, а вращается центральный вал, на котором, как правило, установлены вращающиеся лопасти или ножи, совершающие планетарное движение по дну чаши. Эффективность смешения в глиномешалках такая же, как и в смесителях с вращающейся чашей.

Смесительные бассейны используют для смешивания различных видов применяемых при производстве керамических изделий литейных шликеров и суспензий. Хотя в их состав обычно вводят стабилизаторы, зачастую необходимо продолжать перемешивание в смесительном бассейне или в резервуаре для хранения шликера до тех пор, пока шликер не поступит в производство.

2.5. Формование

Прессование на механических прессах - этот способ до сих пор применяют при изготовлении кирпича (полусухое прессование) и огнеупоров. В форму загружают определенный объем глиняных гранул и прикладывают давление сверху и снизу, движение штампов осуществляется эксцентриком при помощи тяжелых маховиков. Упрощенная схема формования этим способом показана

28

на рис. 6. Прессование производится в пресс-форме 1, куда из бункера 2 с помощью каретки 3 переносится порция пресспорошка (рис. 6, а).

Рис. 6. Полусухое прессование кирпича

Одновременно при движении вправо каретка сталкивает отформованный сырец 6 (рис. 6, в) на приемное устройство (на рисунке не показано). При обратном движении каретки (влево) нижний штамп 4 опускается и пресс-порошок заполняет прессформу (рис. 6, а). После этого опускается и входит в пресс-форму верхний штамп 5, производя предварительное уплотнение массы при давлении около 2 МПа, в результате чего ее объем уменьшается на 30-35 % (рис. 6, б). Дальнейшее прессование производится нижним штампом в две ступени. На первой ступени создается давление около 9 МПа. После этого нижний штамп опускается вниз, давая выход отжатому из прессуемой массы воздуху. Если этого не делать, то воздух, расширяясь после снятия давления, разрыхлит отформованное изделие. Окончательное прессование производится при давлении около 30 МПа.

Прессование на гидравлических прессах. Современные гидравлические прессы обеспечивают высокое усилие сжатия, хорошую производительность, постоянное качество и легко поддаются настройке. Многие модели прессов оборудуют электронными устройствами контроля, которые позволяют контролировать высоту заготовок и автоматически изменять режим работы пресса для обеспечения постоянства размеров.

29

Рис. 7. Полусухое прессование заготовок для технической керамики

Такие прессы несложно регулировать для удовлетворения различных требований, включая прессование по программируемым режимам, применяемое при изготовлении огнеупорных изделий сложной формы. Гидравлические прессы широко используют при формовании плоских изделий (рис.7). При производстве керамической плитки увлажненный порошок (влагосодержание 5 – 7 %) прессуют в неглубоких формах, черепицу обычно фор-

муют прессованием «валюшек», отрезаемых от выходящего из пресса пластического формования глиняного бруса.

Ударное прессование (трамбование) представляет собой высокоэнергетическое формование путем пневмомеханического высокоскоростного удара штампом по засыпанному в форму порошку. Этот прием обычно используют при производстве специальных огнеупорных изделий.

Прессование на фрикционных прессах. Механические фрикционные (винтовые) прессы применяются в основном при производстве огнеупоров, хотя их постепенно вытесняют гидравлические прессы.

Изостатическое прессование. Некоторые виды изделий высокого качества требуют равномерного уплотнения, добиться которого можно путем приложения давления со всех сторон заготовки. В изостате порошок загружают в резиновые или полиуретановые формы, которые помещают в емкость с жидкостью. Затем к жидкости прикладывают большое давление, после чего заготовки выгружают из форм. Этот прием используют в производстве огнеупоров и технической керамики, а также при изготовлении посуды и изделий плоской формы.

30