Технология керамики. Курс лекций. Учебное пособие

нает необратимо переходить в α-форму, что сопровождается уменьшением объема на 14,3 %, что необходимо учитывать при построении технологического процесса. Третья модификация - β- Al2O3 – это группа алюминатов, химический состав которых может быть представлен формулами: МеО ∙ nAl2O3 (МеО это оксиды щелочных и щелочноземельных металлов). При 1600-1700 оС β- Al2O3 разлагается на α-Al2O3 и соответствующий оксид, выделяющийся в виде пара.

Технический глинозем, представляющий смесь α, β, γ модификаций Al2O3 в качестве примесей содержит SiO2 (до 0,2 %),

Fe2O3, Na2O + K2O, TiO2, V2O5, Cr2O3, MnO, SnO2 ( в сумме до

0,6 %). В зависимости от чистоты и соотношения модификаций Al2O3 регламентируют 11 марок глинозема, пять из которых предназначается для производства керамики. Технический глинозем получают преимущественно из бокситов по методу Байера. Полученный чистый гидроксид алюминия очищают, освобождают от маточного раствора и направляют на кальцинацию во вращающиеся барабанные печи. После прокаливания при 1150-1200 оС получают однородный сыпучий белый порошок – технический глинозем, содержащий не менее 25-30 % α-Al2O3.

Диоксид кремния, получаемый искусственно (кварцевое стекло, аморфный и синтетический кремнезем), применяют в производстве кварцевой керамики. Кварцевое стекло получают плавлением природных разновидностей кремнезема: непрозрачное – высококачественных кварцевых песков, прозрачное – горного хрусталя, жильного кварца, высокочитое – аморфного кремнезема. При этом содержание SiO2 в песке должно быть не менее 99,6-99,7 %. Синтетический кремнезем получают гидролизом или прямым окислением соединений кремния: CH3SiCl4, SiCl4 и др.

Оксид магния – одно из наиболее тугоплавких соединений (температура плавления 2800 оС) характеризуется высокой химической стойкостью к воздействию оксидов железа и металлургических шлаков, поэтому широко используется в производстве огнеупоров для металлургической промышленности, а также для изготовления периклазовой, форстеритовой керамики. Оксид циркония (рис. 1) получают химической обработкой обогащенных руд (ZrSiO4). Промышленность выпускает также порошки стаби-

11

лизированного и частично стабилизированного ZrO2 (рис. 2).Для этого стабилизирующие добавки в виде соответствующих гидроксидов (магния, кальция, иттрия, церия, скандия, иттербия) вводят в гидроксид циркония с последующим прокаливанием.

Рис. 1. Оксид циркония кубической, тетрагональной и моноклинной кристаллической решетки

Рис. 2. Микроструктура частично стабилизированного оксида циркония

Оксиды некоторых других металлов, кроме широко используемых оксидов алюминия, бериллия, циркония, кремния, магния, также находят применение. В табл. 2 приведены краткие сведения о получении некоторых оксидов, используемых в технологии керамики.

Таблица 2

Методы получения порошков некоторых оксидов

12

Бескислородные тугоплавкие соединения

В технологии керамики находят применение различные карбиды, нитриды, бориды, силициды. В природе этих соединений практически не существует и их получают искусственно. Наиболее распространенными методами получения порошков тугоплавких соединений являются: синтез из простых веществ, взаимодействие оксидов, солей или других соединений металлов с неметаллами, взаимодействие газообразных соединений металлов и неметаллов с осаждением из газовой фазы, металлотермическое восстановление оксидов. Наиболее распространенные методы представлены в табл. 3.

1.2.3.Техногенное сырье

Врезультате активной хозяйственной деятельности человека в природе накапливаются отходы. В мире ежегодно извлекается около 100 млрд т минерального сырья, значительная часть которого после выделения полезных ископаемых идет в отвал. По химическому составу отходы различных производств весьма разнообразны (табл. 4).

Таблица 4

Усредненный химический состав некоторых отходов

Массовая доля,%

14

Они в основном представлены силикатами и алюмосиликатами элементов первой и второй групп периодической системы, что делает их перспективными для производства строительных материалов. Для предварительного выбора возможных путей применения техногенного сырья можно использовать классификацию твердых (Т) и жидких (Ж) продуктов, предложенную П.И. Боженовым (табл. 5). Наибольший объем занимают продукты класса А, сохранившие природные свойства горных пород. Продукты класса В, накопленные в отвалах, крайне не стабильны по составу, поэтому могут быть использованы в ограниченном количестве. Основные технические требования к отходам для изготовления керамики: высокое содержание силикатов и алюмосиликатов, ограниченное содержание карбонатов и др. соединений, разлагающихся при нагревании с выделением газов; низкое (менее 1 %) в пересчете на SO3 содержание серы; отсутствие хлоридов, фторидов и др. соединений, выделяющих при нагревании токсичные газы.

15

Окончание табл. 5

Глава 2.

ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ТЕХНОЛОГИИ КЕРАМИКИ

Изготовление керамических изделий состоит из нескольких стадий, на которых материал претерпевает различные физикохимические превращения. Технология керамических изделий включает: подготовку исходных материалов, измельчение, смешение, формование, удаление временной связки (сушку), обжиг, механическую обработку (рис. 3).

В технологии используют следующую терминологию. Массой называют материал, предназначенный для формования изделий или непосредственного использования. В состав массы входят как основные компоненты, так и разнообразные добавки: спекающие, стабилизирующие (для управления модификационными превращениями, порообразующие, отощающие (для снижения усадки в сушке и обжиге) и др.

16

Получение порошков

↓

Смешивание порошков и введение временной технологической связки (получение формовочной массы)

↓

Формование заготовки методом полусухого прессования, пластического прессования или литья

↓

Удаление временной технологической связки из заготовки (сушка)

↓

Обжиг заготовки и получения керамического изделия (процесс спекания)

↓

Послеобжиговая обработка

Рис. 3. Схема технологии получения керамики

Шихтой называют состав массы определенного вида, содержания и зернового состава исходных компонентов. Сформованный полуфабрикат, предназначенный для последующей термической обработки, называют сырцом, или заготовкой.

2.1. Характеристика зернового состава порошков

По дисперсности используемых частиц различают два вида масс: тонко - и грубозернистые. Керамику вакуумно - плотную, электроизоляционную, конденсаторную, конструкционную, хозяйственную, санитарно-техническую получают из тонкодисперсных порошков с размером частиц менее 100 мкм. Такие изделия имеют однородную мелкокристаллическую структуру и мелкие поры. Керамику особо ответственного назначения с улучшенными прочностными и электрофизическими свойствами получают из масс на основе ультрадисперсных порошков с частицами менее 1мкм.

Порошкообразный материал состоит из частиц разного размера и имеет различную удельную поверхность. Его характеризуют фракционным составом, определяющим содержание час-

17

тиц данного размера, выраженного в процентах. Порошки, представленные частицами одного размера, называют монодисперсными, а порошки, в которых размер частиц изменяется в широком интервале, полидисперсными. Удельная поверхность – S уд. – это отношение межфазной поверхности порошка к его объему или массе. Между удельной поверхностью порошка и средним диаметром его частиц при их сферической форме имеется соотношение

Dср.= 60000/(ρист.∙ Sуд.),

где Sуд.- удельная поверхность порошка, см2/г; Dср.- средний диаметр частиц, мкм;

ρист. – истинная плотность материала, г/см3.

Для определения размера частиц используют при крупности более 45 мкм – ситовой анализ, в интервале 0,5-60 мкм – седиментационный и микроскопический анализы; менее 0,5 мкм – электронную микроскопию. Определение удельной поверхности порошков менее 1 м2/г проводят турбодиметрическим методом, а в интервале 0,3-1000 м2/г – сорбционными методами. Важной характеристикой порошков является сыпучесть, которую оценивают углом естественного откоса или коэффициентом внутреннего трения.

Важнейшими факторами, определяющими достижение максимальной плотности, являются соотношение размеров частиц разных фракций и их относительные количества. Для двухфракционных порошков отношение размера зерен должно составлять от 1:7 до 1:10 при содержании мелких и крупных частиц 30 и 70 %. Для трехфракционных составов наибольшая плотность достигается при соотношении фракций равном (60:65):(25:30):10 и размеров частиц 100:10:1. Максимальный размер зерна определяет качество поверхности готовых изделий. Обычно он ограничен 3 мм, а для особо сложных изделий 1,5-2,0 мм. В набивных массах и бетонах максимальный размер зерен составляет 5 мм и более. В технологии прозрачной керамики применяют порошки с минимальным размером частиц, вплоть до наноразмерных (<100 нм). Такие же частицы используют при получении тонкого рабочего

18

слоя в керамических мембранах. Размеры пор в этом слое столь малы, что с их помощью можно разделять по размеру молекулы, например, отделить молекулы спирта от молекул воды. Поэтому постепенный переход на наноуровень начался в технологии керамики еще около 30 лет назад. По геометрическим параметрам керамические наноматериалы делят на 0-мерные (0D) – наночастицы, нанокластеры, ассоциаты дефектов, квантовые точки и другие элементы структуры размером менее 100 нм; 1-мерные (1D) диаметром менее 100 нм – нанотрубки, нитевидные кристаллы, нановолокна; 2-мерные (2D) толщиной менее 100 нм – нанопленки, нанослои, нанопокрытия, границы кристаллов, фаз, блоков; 3-мерные (3D) – монолитные изделия, состоящие из элементов структуры размером менее 100 нм или содержащие элементы структуры размером менее 100 нм при условии, что именно наноразмерные элементы структуры определяют их важнейшие эксплуатационные свойства (магнитные, электрические, пластические).

2.2.Измельчение материалов

Впроизводстве керамики используют порошки с размером частиц от 1 мкм до 3 мм, поэтому исходные природные материалы необходимо измельчать.

Для дробления хрупких материалов применяют конусные, щековые и валковые дробилки, для грубого помола – бегуны с тяжелыми катками (табл. 6). Пластичные, влажные материалы (глина, каолин) дробят в глинорезках, зубчатых, валковых дробилках, высушивают до влажности 8-13 % и измельчают в дезинтеграторах, молотковых или шахтных мельницах.

Впроизводстве фарфорово-фаянсовых изделий влажную глину и каолин после дробления в глинорезке распускают в про-

пеллерных мешалках или машинах непрерывного роспуска при интенсивном перемешивании подогретой до 30-50 оС суспензии.

19

Для тонкого помола непластичных материалов в производстве технической и хозяйственной керамики используют шаровые и вибрационные мельницы периодического действия. В шаровых мельницах помол производят по сухому и мокрому (с добавлением воды) способу. При мокром помоле материал, во-

ду и шары загружают в соотношении 1:1:(1,2-1,8). Наиболее эффективен помол в струйных мельницах, обеспечивающий высокую дисперсность порошков при минимальном загрязнении.

2.3.Химические методы получения оксидных

ибескислородных порошков

Химическими называют методы приготовления порошков, не требующие механического дробление. Такое разделение условно, поскольку без химических процессов не обходится и традиционная технология керамики. Известны следующие методы:

20