Теоретические основы защиты окружающей среды. Охрана водного бассейна в металлургии. Учебное пособие

Процесс протекает с большой скоростью в щелочной среде (рН 10…11) при расходе озона, близком к стехиометрическому, по реакции (4.3) (1,85 массовых частей на 1 часть цианид-ионов).

Окисление цианидов, связанных в комплексы с металлами (медью, цинком, кадмием), протекает по сложным схемам их распада под действием озона с образованием на промежуточной стадии простых цианидов. Конечным продуктом окисления и простых и комплексных цианидов озоном, как и при окислении их «активным» хлором, являются цианаты, токсичность которых примерно в 1000 раз ниже, чем токсичность цианидов. Образующиеся цианаты также окисляются озоном до карбонатов и молекулярного азота:

2СNO– + 3O3 + 2OH– → 2CO32– + N2 + 3O2 + H2O.

Процессы окисления цианидов и других веществ озоном проводятся в массообменных аппаратах (колоннах) барботажного типа с подачей озоно-воздушной смеси и обрабатываемой воды противотоком. Для получения озона применяются различные типы генераторов озона (озонаторы) производительностью от 1…10 г до 12…15 кг озона в час, в которых озон генерируется с помощью высоковольтного электрического разряда (20…25 кВ). Содержание озона в озоновоздушной смеси, выходящей из озонатора, составляет 15…25 мг/л. Расход электроэнергии на получение 1 кг озона составляет около

20кВт ч.

Экологически чистым процессом обезвреживания цианидов явля-

ется также каталитическое окисление их кислородом. Процесс особенно эффективно протекает в присутствии меди, когда большая часть цианидов связывается в соответствующие комплексы. В качестве катализатора используются активные угли. В отличие от окисления цианидов «активным» хлором и озоном реакция проходит при оптимальном значении рН, близком к нейтральному (рН 7…8). Процесс осуществляется пропусканием воды, предварительно насыщенной кислородом, через катализатор, помещенный в сорбционный фильтр. Применение этого метода ограничивается исходной концентрацией цианидов 30…40 мг/л, что обусловлено ограниченной растворимостью кислорода в воде. При концентрациях цианидов, превышающих указанные величины, следует использовать рециркуляцию обрабатываемой воды или ступенчатую ее обработку с промежуточным насыщением кислородом.

71

Для обезвреживания незначительных объемов концентрированных циансодержащих сточных вод, например сгустителей медного или цинкового концентратов, может применяться метод электрохимического окисления цианидов на аноде, которое протекает в щелочной среде по уравнениям:

CN– + 2OH– – 2 ē → CNO– + H2O;

[Cu(CN)3]2– + 6OH- – 6 ē → 3CNO– + Cu+ + 3H2O;

2CNO– + 4OH– – 6 ē → N2 + 2CO2 + 2H2O.

Электрохимическая обработка сточных вод проводится в бездиафрагменных электролизерах с анодами из графита или окиснорутениевыми анодами (ОРТА) и стальными катодами.

Для очистки больших объемов слабоконцентрированных циансодержащих сточных вод, например осветленной воды из хвостохранилищ свинцово-цинковых фабрик, может применяться метод ионообменного извлечения цианидов с использованием сильноосновных анионитов в гидроксидной (ОН) или солевой (хлоридной) форме:

АnОН + СN– → AnCN + OH–;

AnCl + CN– → AnCN + Cl–.

Насыщенные цианидами и отработавшие аниониты подвергаются регенерации щелочью, а полученные элюаты – концентрированные растворы цианида натрия – используются как флотореагенты при обогащении руд:

AnCN + NaOH → AnOH + NaCN.

4.3.3. Процессы и технологии очистки сточных вод от фенолов

Наибольшие трудности при очистке сточных вод обогатительных фабрик возникают при выборе эффективных технологий удаления из них фенолов (крезолов), что связано с чрезвычайно низкими ПДК в воде водоемов (0,001 мг/л). Наиболее приемлемыми для условий рудообогатительных фабрик являются деструктивные окислительные методы. В качестве наиболее распространенного, простого и доступного окислителя наиболее часто применяются реагенты, содержащие «активный» хлор: хлорная известь, гипохлориты кальция и натрия.

Однако при обработке фенолсодержащих сточных вод недостаточными дозами хлора и при неоптимальных условиях может проходить процесс прямого хлорирования с образованием хлорфенолов,

72

обладающих более токсичными свойствами и неприятными запахами. При этом наиболее интенсивный запах наблюдается при введении доз хлора в соотношении к фенолу 2:1 по массе. В этом случае после обработки в воде остается 1–2 % непрореагировавшего фенола, около 10 % хлорфенола, до 45 % дихлорфенола и 40–50 % трихлорфенола. Для полного разрушения фенолов необходимо введение «активного» хлора в количестве 8:1 по массе к фенолу. При этом окисление протекает по формуле:

с образованием нетоксичных продуктов – карбоновых кислот (в основном малеиновой) и диоксида углерода. Скорость процесса зависит, главным образом, от величины рН, которая должна быть в области 7…8, когда в растворе отсутствует молекулярный хлор (нормальный окислительный потенциал Е0 = 1,359 В), но еще достаточно хлорноватистой кислоты, обладающей наивысшим окислительным потенциалом (Е0 = 1,5 В) в системе

Ведение процесса в кислых средах может приводить к хлорированию фенолов, а в щелочных средах, когда в системе присутствуют, в основном, гипохлорит-ионы, обладающие наименьшим окислительным потенциалом (Е0 = 0,89 В), процесс сильно замедляется и не проходит до конца, даже при избытке окислителя.

В качестве окислителя фенолов вместо «активного» хлора с успехом может применяться озон. Под его воздействием, при оптимальном значении рН около 11 фенолы легко окисляются с образованием карбоновых кислот. Полнота использования озона при обработке сточных вод возрастает по мере повышения исходной концентрации фенола. Поэтому процесс озонирования проводится в проточном режиме при подаче озоно-воздушной смеси и обрабатываемой воды противотоком.

Электрохимический способ окисления фенола не рекомендуется применять как самостоятельный для обесфеноливания больших количеств сточных вод с низким содержанием фенолов (5…20 мг/л),

73

характерным для осветленной в хвостохранилищах воды обогатительных фабрик. Однако при использовании этого метода для очистки, например, циансодержащих сливов сгустителей, присутствующие в них фенолы будут легко окисляться до малеиновой кислоты и диоксида углерода:

СН― СООН

CH― COOH

Рентабельность применения электрохимического метода обусловливается расходом электроэнергии, который может быть снижен при введении в обрабатываемую воду электролитов (NaCl). При этом скорость окисления резко возрастает при одновременном снижении расхода электроэнергии, так как в электролизере протекают процессы не только электрохимического окисления, но и окисления «активным» хлором, образующимся при электролизе NaCl. Процесс осуществляется в бездиафрагменных электролизерах на нерастворимом аноде (графит, магнетит, титан с окисно-рутениевым покрытием) при расстоянии между электродами около 5 мм.

В отдельных случаях, при необходимости эффективной защиты водоемов или при экономической обоснованности для обесфеноливания сточных вод может применяться ионообменный способ с использованием сильноосновных анионитов, таких как АВ-17 (динамическая обменная емкость (ДОЕ) по фенолу 8,9 %), анионитов средней основности (ЭДЭ-10П, ДОЕ – 5,4–6,3 %) или катионитов (сульфоуголь, ДОЕ 9,3 %). Скорость фильтрования сточных вод через загрузку ионитов 0,8…1,2 м/ч. Регенерация насыщенных фенолами ионитов производится метанолом в смеси с едким натром со скоростью 0,2…0,3 м/ч. После регенерации метанол отгоняется из элюатов и возвращается в процесс регенерации ионитов в последующих циклах, а 20 %-ный раствор фенолята натрия может утилизироваться в процессах обогащения руд в качестве флотореагента.

4.3.4. Процессы и технологии очистки сточных вод от ксантогенатов и дитиофосфатов

Очистка сточных вод от ксантогенатов и дитиофосфатов может осуществляться их окислением «активным» хлором, озоном или перманганатом калия.

74

При окислении «активным» хлором ксантогенаты разлагаются с образованием соответствующего спирта, диоксида углерода и окислением входящей в их молекулу серы до сульфатов:

S

2ROC + 16Cl2 + 20H2O 2ROH + Na2SO4 + 3H2SO4 + 32HCl + 2CO2. SNa

Реакция протекает в течение 15 минут при соотношении «активного» хлора и ксантогената 3,5:1 по массе.

При озонировании сточных вод, содержащих ксантогенаты, они окисляются по тем же реакциям, что и «активным» хлором.

При обработке сточных вод «активным» хлором или озоном присутствующие в них дитиофосфаты будут окисляться с образованием диоксида углерода, ортофосфорной кислоты и сульфатов, на что указывает реакция их окисления перманганатом калия:

S

5(СH3C6H4O)2 P + 84MnO4 – + 232H+ 84Mn2+ + 70CO2 +

Таким образом, применение окислительных методов с использованием «активного» хлора, озона, электрохимии в технологии очистки сточных вод рудообогатительных фабрик может обеспечить обезвреживание содержащихся в них веществ, применяемых в качестве флотореагентов: цианидов, фенолов, ксантогенатов, дитиофосфатов, сульфидов и др.

4.3.5. Процессы и технологии очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов

Наиболее простым и дешевым способом очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (меди, никеля, цинка, свинца, кобальта, кадмия и др.) является выделение их в твердую фазу в виде труднорастворимых соединений: основных солей (удаление ионов меди и никеля), гидроксидов (удаление ионов свинца, цинка, кадмия), карбонатов (свинца), фосфатов и т.д. При этом реакции выделения этих соединений могут быть представлены уравнениями

75

Ме2+ + 2ОН– = Ме(ОН)2 2Ме2+ + СО32– + 2ОН– → Ме2 (ОН)2СО3

Ме2+ + СО32– → МеСО3

Для этой цели используются щелочные реагенты: известковое молоко, кальцинированная сода, едкий натр, а также природные материалы: известняк, доломит, магнетит.

Более глубокая очистка, например, от ионов цинка достигается при осаждении металлов в виде сульфидов:

Zn2+ + S2– → ZnS

Произведение растворимости (Пр) ZnS = 1,6 10–24 на 6 порядков меньше произведения растворимости его гидроксида и на 13 порядков меньше Пр ZnCO3.

Осаждением в виде сульфидов производится глубокая очистка

сточных вод от ионов кадмия и ртути (Пр HgS = 1,6 10–52). Однако сульфиды этих металлов выделяются из воды в виде тонкодисперсной

взвеси. Поэтому эффективное их удаление требует дополнительного введения коагулянтов: солей алюминия или железа, извести и др.

Эффективное удаление ионов тяжелых металлов, особенно ртути, может обеспечиваться применением ионного обмена. Для этого используются сильнокислотные катиониты типа КУ-2 в водородной или натриевой форме, а также карбоксильные катиониты в натриевой форме. Однако применение ионного обмена для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов рационально и эффективно только при низком содержании в них катионов жесткости (кальция и магния). Для ионообменной очистки сточных вод они предварительно должны освобождаться от ГДП (фильтрованием через механические фильтры), а также от органических веществ (на сорбционных фильтрах).

4.3.6. Процессы и технологии очистки сточных вод от соединений мышьяка и сурьмы

Соединения мышьяка и сурьмы относятся к особо токсичным. Их ПДК в воде рыбохозяйственных водоемов составляет 0,01…0,05 мг/л.

Поскольку химические свойства мышьяка и сурьмы идентичны, то и методы очистки сточных вод от их соединений одинаковы.

В зависимости от вида производства, состава обогащаемых руд и величины рН мышьяк и сурьма присутствуют в сточных водах в составе тиосолей или кислородсодержащих анионов. Анионы общего вида MeS2– и MeS43– (где Ме – Аs или Sb) находятся в растворе толь-

76

ко в присутствии свободных сульфид-ионов. Анионы мышьяковистой и мышьяковой кислот и аналогичные им соединения сурьмы содержатся в сточных водах при отсутствии сульфидов.

Метод очистки сточных вод от соединений мышьяка и сурьмы выбирается в зависимости от формы нахождения этих элементов в растворе. Очистка сточных вод от тиосолей мышьяка и сурьмы основана на возможности их диссоциации с образованием труднорастворимых сульфидов и сульфид-ионов:

2AsS2– As2S3 + S2–;

2SbS2– Sb2S3 + S2–.

Выводя из реакции сульфид-ионы, реакцию можно полностью сдвинуть вправо и выделить в осадок основное количество труднорастворимых сульфидов мышьяка и сурьмы. Достигается это обра-

боткой сточных вод солями железа, сульфид которого также труднорастворим (ПрFeS = 3,7 · 10–19).

Расход железного купороса (FeSO4 7H2O) определяется его количеством в реакциях (4.4) и (4.5), количеством, необходимым для связывания присутствующих избыточных сульфид-ионов, и количеством, необходимым для коагуляции образующихся мелкодисперсных частиц FeS (р = 1…5 г/л):

Р= (8,7 СS2– + 1,85 CAs3+ + р),

Р= (8,7 СS2– + 1,15 CSb3+ + p),

где Р – общий расход железного купороса, г/л; р – количество железного купороса для коагуляции мелкодисперсных частиц, г/л.

Очистка сточных вод от кислородных соединений мышьяка и сурьмы основана на образовании труднорастворимых кальциевых их солей: Ca3(MeO4)2 или Ca(MeO3)2. Однако растворимость этих солей такова, что остаточная концентрация мышьяка и сурьмы после обработки сточных вод известью в 70–100 раз превышает их ПДК в воде водоемов рыбохозяйственного водопользования. Дополнительная обработка сточных вод солями железа (III) при рН около 9 обусловливает сорбцию кислородных соединений мышьяка и сурьмы гидроксидом железа с образованием соединений типа Fen(AsO4)m(OH)3(n – m). Поэто-

77

му обработка сточных вод солями железа и известью обеспечивает эффективную их очистку от соединений мышьяка и сурьмы независимо от формы их присутствия в воде.

4.3.7. Очистка сточных вод от нефтепродуктов

Нефтепродукты часто присутствуют в сточных водах обогатительных фабрик в концентрациях 5…20 мг/л. Их эффективное удаление из сточных вод представляет сложную проблему в связи с относительно низкими их ПДК (0,05 мг/л).

Наиболее приемлемыми для таких условий методами очистки сточных вод от нефтепродуктов являются коагуляция и адсорбция. Коагуляция солями железа, алюминия и известью позволяет снизить содержание керосина с 5…10 до 2 мг/л. Доочистка сточных вод на угольных фильтрах обеспечивает полное удаление из них нефтепродуктов.

4.3.8. Нейтрализация и очистка сточных вод от фторидов

Сточные воды обогатительных фабрик, как правило, щелочные и не содержат избытка кислот. Избыточная щелочность же в большинстве случаев нейтрализуется углекислотой из воздуха при длительном отстаивании в хвостохранилище, как это было показано на рис. 4.1. Поэтому для сточных вод обогатительных фабрик нейтрализация – вопрос не актуальный. Однако в стоках обогатительных фабрик в больших концентрациях присутствуют фториды (от 1…2 до 75 мг/л в стоках титано-магниевых заводов и 450…950 мг/л в стоках предприятий редкометаллической промышленности).

Методы очистки сточных вод от фторидов основаны на осаждении последних в виде труднорастворимого CaF2 при обработке стоков солями кальция или известковым молоком:

2F– + Ca2+ → CaF2

Произведение растворимости CaF2 = 4·10–11, что соответствует растворимости его 16 мг/л или концентрации фторид-иона в растворе

7,8 мг/л.

Количество необходимой для осаждения фторидов извести может быть рассчитано по уравнению реакции. При этом для максимального осаждения фторидов необходимо предусматривать 20 %-ный избыток извести по сравнению с расчетной массой.

78

Более глубокая очистка (при необходимости) до ПДК = 1,5 мг/л может производиться сорбцией на свежеосаждаемом гидроксиде алюминия при обработке воды его солями в слабощелочной среде или фосфатами при избытке ионов кальция:

F– + 3HPO42– + 5Ca2+ + 3OH– Ca5F(PO4)3 + 3H2O.

Таким образом, обработка сточных вод обогатительных фабрик известковым молоком с последующим отстаиванием в хвостохранилищах обеспечивает удаление из них основного количества ионов тяжелых металлов, фторидов, мышьяка и сурьмы, ГДП. При необходимости более глубокая очистка сточных вод от каких-либо индивидуальных компонентов производится специфическими реагентами с использованием методов, рассмотренных выше.

4.4. Сточные воды пирометаллургических производств

Сточные воды на пирометаллургических производствах предприятий цветной металлургии образуются при охлаждении кессонов плавильных отражательных и шахтных печей, от агломерации концентратов, тушения и грануляции шлака и металлов, охлаждения разливочных машин и анодов, от газоочисток в плавильных и агломерационных цехах и отделениях.

Сточные воды от охлаждения печей относятся к условно чистым. Они имеют только тепловое загрязнение и в большинстве случаев после охлаждения на градирнях или в бассейнах-охладителях используются в оборотных системах охлаждения.

Сточные воды пирометаллургических производств различных заводов имеют свою специфику.

Сточные воды свинцовых и оловозаводов после охлаждения печей используют затем для тушения и грануляции шлака. Они слабо загрязнены ионами металлов, за исключением свинца, содержание которого в стоках оловозаводов достигает 0,4 мг/л. Особенно высока концентрация свинца в стоках газоочисток свинцовых заводов (до 25 мг/л), которые также сильно загрязнены ГДП (до 80 г/л) и солями

(до 8 г/л).

Сточные воды пирометаллургического получения цинка можно отнести к условно чистым, так как они не содержат каких-либо загрязняющих компонентов, за исключением незначительных концентраций цинка (до 1,5 мг/л). На этих заводах сильно загрязнены гру-

79

бодисперсными примесями, хлоридами и сульфатами сточные воды агломерационных отделений, которые содержат также катионы свинца и кадмия, имеют низкое значение рН.

Эти сточные воды подлежат отдельному отведению и локальной очистке от указанных загрязнений и нейтрализации.

Сточные воды выплавки никеля также можно отнести к условно чистым, так как, кроме ионов никеля (около 1,7 мг/л), они не содержат каких-либо загрязняющих примесей.

Сточные воды пирометаллургического получения кобальта вооб-

ще не загрязнены и не нуждаются в какой-либо очистке.

На медеплавильных заводах сточные воды образуются в трех основных технологических процессах: охлаждение плавильных печей, грануляция шлака и розлив металлической меди. Только сточные воды от грануляции меди, расход которых не превышает 40 м3/сут, в сильной степени загрязнены ионами меди (до 40 мг/л), свинца (около 3 мг/л), цинка (0,9…1 мг/л), мышьяка (18…20 мг/л). Они имеют низкое значение рН (1…4), значительное солесодержание (около 1300 мг/л), большое содержание ГДП (2…2,5 г/л). Грубодисперсными примесями загрязнены также сточные воды от грануляции шлака (700…900 мг/л) и розлива меди (1,9…3,3 г/л). Сточные воды от грануляции шлака и розлива меди мало загрязнены ионами металлов и используются в оборотных системах после осветления, которое производится отстаиванием. Стоки же от грануляции меди подвергаются локальной очистке известью и солями железа.

На заводах выплавки олова вода используется последовательно на двух-трех операциях: сначала она подается на охлаждение печей, а затем – на грануляцию шлака. При технологическом процессе химический состав воды практически не изменяется. Загрязненность сточных вод этого производства нефтепродуктами является результатом смыва их с территории предприятия. По всем прочим показателям воду можно отнести к условно чистым.

4.5. Сточные воды гидрометаллургических производств

Процессы гидрометаллургии в больших объемах применяются в производстве алюминия, цинка, никеля, кобальта, кадмия, меди, сурьмы, титана и магния при получении продукции редкометаллической промышленности.

80