Теоретические основы защиты окружающей среды. Охрана водного бассейна в металлургии. Учебное пособие

мопроизвольной агрегации – слипанию (коагуляции) или слиянию (коалесценции) частиц, хотя при наличии стабилизатора в системе этот процесс может быть очень длительным. Такие золи (гидрозоли металлов: платины, золота, серебра; сульфиды, синтетические латексы) не могут быть получены в концентрированном виде и коагулируют при введении малых добавок электролитов, повышении температуры и т.д.

В отличие от частиц в грубодисперсных системах – суспензиях, эмульсиях, пенах – ядру мицелл золей нельзя приписать определенное агрегативное состояние. Особенно это относится к гидрофильным золям, тогда как в лиофобных золях (например, в гидрозолях металлов) дисперсные частицы представляют собой нормальные кристаллики предельно малых размеров (10 –6…10 –7 см) почти с неизменными параметрами решетки.

2.1. Свойства коллоидов

От молекулярных растворов коллоидные отличаются оптическими свойствами: если через стакан с коллоидным раствором пропустить пучок света, то в результате рассеивания коллоидными частицами в нем будет наблюдаться светлый конус, хорошо видимый в темноте. Молекулярный или ионный раствор в тех же условиях кажется «оптически пустым», так как частички молекулярных размеров свет не рассеивают. С наличием свойства рассеивания света связана наблюдающаяся опалесценция коллоидных растворов, т.е. их мутный вид в отраженном свете.

Существенной особенностью коллоидного состояния вещества, связанного с малыми размерами частиц, является колоссальное развитие их общей поверхности. Если представить себе кубик с длиной ребра 1 см, то объем его будет равен 1 см3, а общая поверхность его граней – 6 см2. При дроблении кубика на более мелкие суммарный объем останется прежним (1 см3) а общая поверхность частиц чрезвычайно быстро увеличится.

Количественной характеристикой дисперсности (раздробленности) вещества является степень дисперсности D – величина, обратная характерному размеру a дисперсных частиц (D = 1/a). Степень дисперсности вещества – это также отношение суммарной поверхности S к их объему в плотной упаковке: D = S/V.

Этим же соотношением характеризуется удельная поверхность дисперсных частиц:

21

Sуд = S/V,

которая для частиц сферической формы будет равна:

Sуд = 4πr2 / (4/3) πr3 = 3/r = 6/d,

а для частиц кубической формы

Sуд = 6 l2/l3 = 6/l,

где r – радиус шара; d – его диаметр;

l – длина ребра куба.

В области размеров коллоидных частиц от 100 мкм до 1 мкм степень дисперсности веществ и их удельная поверхность огромны. В связи с этим для коллоидов особенно характерны все процессы, протекающие на поверхности раздела двух фаз, в частности адсорбция.

Заряд частиц

Обладая большой удельной поверхностью, коллоидные и мелкодисперсные частицы (гидрозоли) адсорбируют находящиеся в дисперсионной среде (воде) ионы. В результате на поверхности мицеллы образуется двойной электрический слой ионов, состоящий как бы из двух обкладок: внутренней – межфазной поверхности со слоем потенциалопределяющих ионов, и внешней – слоя жидкости с эквивалентным количеством противоионов. Внешняя обкладка двойного электрического слоя, в свою очередь, состоит из двух частей.

Первая часть – адсорбционная образована потенциалопределяющими ионами и частью противоионов, расположенных вблизи поверхности. Эти противоионы вместе с внутренней обкладкой образуют плоский, или «гельмгольцевский», слой, толщина которого соизмерима с размерами молекулы.

Вторая часть внешней обкладки, образованная противоионами, является диффузионным слоем. Между плоским и диффузионным слоями существует разность потенциалов. Изменение потенциала с изменением расстояния от ядра в плоском слое носит линейный характер, а в диффузионном слое подчиняется экспоненциальной зависимости. Скорость перемещения фаз в электрическом поле определяется величиной потенциала на поверхности скольжения, который назван поэтому электрокинетическим потенциалом и обозначается как ζ-потенциал. Этому потенциалу приписывают знак заряда твердой поверхности.

22

Второй вид – агрегативная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы к слипанию друг с другом. Необходимым условием слипания двух частиц дисперсной фазы является их сближение, достаточное для проявления сил притяжения. Если частота столкновений коллоидных частиц мала, то дисперсная система может быть устойчивой (кинетический фактор устойчивости). Это имеет место при очень малой концентрации дисперсных частиц (некоторые аэрозоли) или при очень большой вязкости дисперсионной среды.

Большинство устойчивых дисперсных систем, кроме дисперсной фазы и дисперсионной среды, содержат еще третий компонент, являющийся стабилизатором дисперсности (ионы или молекулы), поэтому различают два механизма стабилизации систем: электрический

и молекулярно-адсорбционный.

Электрическая стабилизация дисперсных систем связана с возникновением двойного электрического слоя. Она имеет основное значение для устойчивости гидрозолей. В любом гидрозоле все коллоидные частицы имеют одинаковый знак заряда. Однако мицелла в целом электронейтральна в результате образования двойного электрического слоя. Поэтому электростатическое отталкивание между коллоидными частицами (электрический фактор устойчивости) возникает только при достаточном их сближении, когда происходит перекрывание их ионных сфер (рис. 2.3).

Рис. 2.3. Схема перекрывания ионных атмосфер двух коллоидных частиц

Потенциальная энергия электростатического отталкивания тем больше, чем больше перекрытие двух диффузных частей двойного электрического слоя частиц, т.е. чем меньше расстояние между ними и чем больше толщина двойного электрического слоя.

25

Кроме электростатического отталкивания между коллоидными частицами действуют межмолекулярные силы притяжения, среди которых наибольшую роль играют дисперсионные силы. Последние убывают с увеличением расстояния между частицами. Но взаимодействие коллоидных частиц обусловлено суммированием дисперсионных сил притяжения между всеми молекулами, находящимися на поверхности контакта коллоидных частиц. Поэтому силы притяжения между коллоидными частицами (по сравнению с отдельными молекулами) убывают медленнее и проявляются на бόльших расстояниях.

Потенциальная энергия взаимодействия (Е) между коллоидными частицами представляет собой сумму потенциальной энергии электростатического отталкивания (Еэ) и потенциальной энергии дисперсного притяжения (Ед) между ними:

Е = Ед + Еэ.

Если Еэ>Ед, то частицы отталкиваются и система устойчива. Если Еэ<Ед, то происходит слипание частиц в более крупные агре-

гаты и седиментация последних, коллоидный раствор (гидрозоль) коагулирует, т.е. разделяется на коагулят (осадок) и дисперсионную среду (воду).

Молекулярно-дисперсная стабилизация дисперсных систем играет большую роль в устойчивости дисперсий как в водной, так и не в водной среде.

Однако стабилизация дисперсных систем эффективна в присутствии ПАВ и высокомолекулярных соединений (мыла, щелочных металлов, белков, крахмала), адсорбирующихся на границе раздела фаз. Адсорбционные слои этих веществ, обладая упругостью и механической прочностью, надежно предотвращают слипание дисперсных частиц.

Образование таких молекулярно-адсорбционных слоев П.А. Ребиндер назвал структурно-механическим фактором стаби-

лизации дисперсных систем. Этот механизм стабилизации играет основную роль в устойчивости пен и эмульсий.

Знание механизмов устойчивости коллоидных систем позволяет находить рациональные и эффективные способы их разрушения, что имеет большое значение при разработке технологий очистки различных видов сточных вод.

26

2.3. Коагуляция коллоидных систем

Большинство дисперсных систем обладает избытком поверхностной энергии и поэтому в них самопроизвольно идут процессы укрупнения частиц – происходит снижение поверхностной энергии за счет уменьшения удельной поверхности. Такие системы называют агре-

гативно неустойчивыми.

Укрупнение частиц может проходить двумя путями. Один из них, называемый изотермической перегонкой, заключается в переносе вещества от мелких частиц к крупным. В результате мелкие частицы постепенно растворяются, а крупные растут.

Второй путь, наиболее характерный для дисперсных систем, представляет собой коагуляцию, заключающуюся в слипании частиц дисперсной фазы. В общем смысле под коагуляцией понимают по-

терю коллоидной системой агрегативной устойчивости. Коагуля-

ция в разбавленных системах приводит в конечном итоге к расслоению фаз. В более узком смысле коагуляцией называют слипание частиц, а процесс слияния дисперсных жидких частиц получил название

коалесценции.

В концентрированных системах коагуляция может проявляться в образовании объемной структуры, в которой равномерно распределена дисперсионная среда – происходит образование геля.

Первый этап коагуляции состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга. Между частицами остаются прослойки дисперсионной среды. В результате образуются флоккулы (флокуляция – образование агрегатов из нескольких частиц, разделенных прослойками среды) или коагуляционные структуры.

Обратный процесс образования устойчивой свободнодисперсной системы из осадка или геля называют пептизацией.

Более глубокий процесс коагуляции приводит к разрушению прослоек среды и непосредственному контакту частиц. В итоге образуются жесткие агрегаты из твердых частиц или происходит их слияние в системах с жидкой дисперсной фазой – коалесценция.

Таким образом, понятие коагуляции включает в себя несколько процессов, проходящих суменьшениемудельной поверхности системы.

Способы коагуляции

Существует несколько способов коагуляции дисперсных систем (гидрозолей, сточных вод), целесообразность применения которых

27

обусловливается действующими факторами устойчивости систем, а также экономическими соображениями.

К основным методам коагуляции относятся: коагуляция электролитами, гетерокоагуляция, в том числе взаимная коагуляция коллоидов, а также коагуляция под действием физических или химических факторов (перемешивание, нагревание, замораживание и др.).

Гетерокоагуляция – взаимодействие коллоидных и мелкодисперсных частиц с агрегатами, образующимися при введении коагулянтов (солей алюминия, железа и др.), является одним из основных процессов очистки сточных вод. Важное значение для нарушения устойчивости гидрозолей имеет метод коагуляции, основанный на введении в дисперсную систему (сточную воду) веществ, химически взаимодействующих со стабилизаторами этой системы. Вывод стабилизатора из системы приводит к ее коагуляции.

Кроме того, гетерокоагуляция – обработка воды минеральными коагулянтами – солями металлов с переходной валентностью (железа, алюминия) – широко используется в технологиях очистки природных и сточных вод. При введении в воду, содержащую коллоидные и мелкодисперсные частицы, солей алюминия или железа в результате их гидролиза образуются малорастворимые в воде гидроксиды:

Al2(SO4)3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2SO4;

FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl;

FeSO4 + 2 H2O = Fe(OH)2 + H2SO4;

4Fe(OH)2 + O2 + H2O = 4Fe(OH)3.

Образующиеся при гидролизе кислоты должны нейтрализоваться, иначе равновесие реакций будет сдвигаться влево и коагуляции коллоидов не будет.

Гидроксид алюминия выделяется в осадок при величинах рН 4…8,5, гидроксид железа (III) – при рН > 3, а гидроксид желе-

за (II) – при рН > 9.

Оптимальное значение рН коагуляции различными коагулянтами зависит от состава и количества примесей и составляет:

28

При введении в воду неорганических коагулянтов происходит снижение агрегативной устойчивости системы под действием электролита, сорбция ионов на поверхности частиц и образование нового малорастворимого соединения, концентрация которого в воде значительно выше его растворимости. Выделение твердой фазы коагулятора из пересыщенного раствора (кристаллизация) протекает в три стадии:

а) инкубационный период; б) рост частиц твердой фазы; в) старение твердой фазы.

Процесс кристаллизации является основным, определяющим кинетику и эффективность коагуляционной очистки воды.

Инкубационный (скрытый) период наблюдается при любой степе-

ни пересыщения раствора и обусловлен затруднениями при образовании малых элементов твердой фазы – центров кристаллизации (зародышей) вследствие повышенной растворимости частиц малых размеров. Зародыши образуются, как правило, не путем столкновения молекул в растворе, а в результате осаждения растворенного вещества на чужеродных частицах, присутствующих в этих растворах. Коллоидные аморфные частицы способствуют возникновению центров кристаллизации, адсорбируя молекулы или ионы осаждаемого вещества. Спонтанное образование зародышей возможно и в присутствии затравки (чужеродных частиц). Это имеет место при значительных пересыщениях раствора. Скорость образования зародышей увеличивается с ростом степени пересыщения, при повышении температуры и уменьшении поверхностного натяжения. Перемешивание также увеличивает скорость образования зародышей. Степень воздействия электрического поля на процесс зависит от природы кристаллизующегося вещества и может изменить процесс коагуляции.

Таким образом, первой стадией коагуляционной очистки природных и сточных вод является инкубационный (скрытый) период зародышеобразования кристаллизующейся фазы (коагулятора), причем образование зародышей происходит преимущественно на гетерогенных частицах примесей, загрязняющих сточную воду. Инициирующим механизмом образования зародышей является адсорбция молекул или ионов кристаллизующегося вещества на поверхности дисперсных частиц.

Рост частиц твердой фазы. После окончания инкубационного периода центры кристаллизации продолжают появляться в растворе, однако решающее влияние на кинетику кристаллизации оказывает рост уже сформировавшихся зародышей.

29

Существует несколько теорий роста кристаллов: диффузионная,

термодинамическая, молекулярно-кинетическая.

В общем случае изменение концентрации кристаллизующегося вещества в растворе может быть представлено кривой, изображенной на рис. 2.4.

Кинетика кристаллизации определяется, в основном, степенью пресыщения раствора и с ее увеличением образование осадков идет быстрее.

Существенное влияние на кинетику кристаллизации оказывает также процесс дробления и агрегации растущих частиц при перемешивании.

Участок аb на кривой отвечает инкубационному (скрытому) периоду. Концентрация раствора в этот период постоянна. Участок bс соответствует самой кристаллизации, за период (τс – τb) происходит основной рост кристаллов. Наконец, участок сd характеризуется медленной кристаллизацией (процесс перекристаллизации).

С

аb

c

d

τ τb τc

Рис. 2.4. Изменение концентрации кристаллизующегося вещества во времени

Если принять, что кристаллизация коагулянта, введенного в воду, происходит только на «затравке» (коллоидных частицах сточных вод), то этот процесс может быть описан дифференциальным уравнением

где а0 и а – абсолютное начальное пересыщение и пересыщение к моменту τ;

30