Теоретические основы защиты окружающей среды. Охрана водного бассейна в металлургии. Учебное пособие

Очистка шахтных вод

Несмотря на то что шахтные воды некоторых рудников имеют низкую величину рН и повышенное содержание ионов тяжелых металлов, они, как правило, не подвергаются какой-либо обработке отдельно. Поскольку шахты и рудники входят обычно в состав горнообогатительных комбинатов, шахтные воды отводятся вместе со сточными водами обогатительных фабрик (хвостами флотации) в хвостохранилища. Последние используются в качестве очистных сооружений. В процессе длительного отстаивания в хвостохранилищах из сточных вод удаляются грубодисперсные примеси (ГДП). Благодаря усреднению и щелочному резерву сточных вод в результате обогащения руд, взаимодействию с СО2 воздуха и другим процессам происходит коррекция и стабилизация величины рН и выделение в твердую фазу основного количества ионов тяжелых металлов в виде их гидроксидов и основных солей, а также осветление воды, удаление из нее ГДП. Кроме того, шахтные воды часто используются для технического водоснабжения, в оборотных системах обогатительных фабрик и других производственных объектов.

4.2. Сточные воды рудообогатительных фабрик. Основные характеристики

При флотационном обогащении руд применяется большой ассортимент флотореагентов, перечень которых зависит не только от вида обогащаемой руды и содержащихся в ней минералов, но и конкретно от каждого месторождения, состава руд, дефицита, стоимости и наличия того или иного реагента в данном регионе, на данном предприятии. Перечень реагентов, наиболее часто применяемых при обогащении руд цветных металлов, приведен в табл. 4.1.

Все эти реагенты не применяются одновременно на каждой фабрике. Так, на одной из них в качестве флотореагентов могут в какой-то период применяться: сосновое масло, ксантогенат, сульфид натрия, известь, а на другой – крезол, дитиофосфат, цианплав, медный и цинковый купорос, кальцинированная сода. Однако на всех фабриках применяется вода. Расход ее составляет 5…6 м3 на 1 т перерабатываемой руды, достигая иногда 10…13 м3/т. Использованная в процессе обогащения руды вода может быть загрязнена несколькими указанными в табл. 4.1 химическими веществами, а также солями, выщелачиваемыми из минералов и пород в процессе их переработки.

61

4.2.1.Сточные воды свинцовых

исвинцово-цинковых (полиметаллических) обогатительных фабрик

На обогатительных фабриках сточные воды образуются в двух основных процессах и подразделяются на две основные группы:

1)сливы сгустителей концентратов, составляющие около 2,5–3 % от общего расхода сточных вод;

2)хвосты флотации – 97–98 % общего расхода.

62

Основным загрязняющим компонентом хвостовых стоков, а следовательно, и общего стока обогатительных фабрик являются грубодисперсные примеси (ГДП), содержание которых в хвостовой пульпе достигает 25–30 % по массе, в то время как в сливах сгустителей их содержание невелико (0,04–1,5 % по объему).

Химический состав сточных вод зависит, главным образом, от вида применяемых флотореагентов и величины рН среды, которая может изменяться в пределах 8…9,5. Содержание соединений меди и мышьяка в фильтрованной воде свинцовых фабрик незначительно (0…0,25 мг/л), в то время как в воде, содержащей твердую фазу (после взбалтывания пробы), концентрация соединений меди достигает 600…630 мг/л (в хвостовой пульпе). В этих стоках велико также и содержание свинца – до 2800 мг/л.

Из флотореагентов в хвостах и сливах присутствуют, главным образом, фенолы в концентрациях примерно 3,5 и 0,4 мг/л соответственно.

Сточные воды свинцово-цинковых (полиметаллических) фабрик загрязнены простыми цианидами (CN–), связанными в комплексы с медью [Cu(CN)2]–, [Cu(CN)3]2–, [Cu(CN)4]3– и цинком [Zn(CN)4]2–,

концентрация которых в сливах сгустителей медного концентрата достигает 250, а в хвостах – 10 мг/л.

Содержание свинца, цинка и меди в сливах сгустителей соответствующих концентратов составляет соответственно 0,15…1,5; 1…2,5 и 1,5…190 мг/л, а в хвостах –3,1 и 5 мг/л.

Из органических загрязнений в сточных водах содержатся: сосновое масло, фенолы, ксантогенаты, дитиофосфаты в концентрациях 25; 15; 2,3 и 2,5 мг/л соответственно. Среди свинцово-цинковых (полиметаллических) фабрик имеются такие, которые наряду с извлечением цинкового, свинцового, медного и пиритного (FeS) концентратов обогащают также касситериты – оловосодержащие руды. Обычно оловянные концентраты из них получают методом гравитации без применения флотореагентов, подвергая обогащению хвосты свинцо- во-цинковой флотации. Количество сточных вод от данного процесса составляет 3 – 20 % от общего стока фабрики. Они загрязнены в основном ГДП – до 130 г/л и в незначительных концентрациях ионами меди (около 0,2 мг/л), цинка (0,4…0,5 мг/л), свинца (около 0,05 мг/л) и мышьяка (до 0,5 мг/л).

63

4.2.2. Сточные воды медно-никелевых

имедно-рудных обогатительных фабрик

При обогащении медно-никелевых и медных руд в качестве флотореагентов применяются Na2CO3, Na2S, CuSO4, ксантогенаты, карбоксиметилцеллюлоза, дитиофосфат, известь.

Сточные воды этих фабрик характеризуются большими расходами сточных вод (хвостовых – до 90…100 тыс. и сливов сгустителей до 7 тыс. м3/сут). Хвосты флотации содержат до 200 г/л ГДП (в сливах 150…1000 мг/л), в незначительных концентрациях (0,01…0,03 мг/л) ионы меди и никеля, а также ксантогенаты (0,2…1 мг/л) и фенолы – до 7,5 мг/л. Эти же загрязнения содержатся и в сливах сгустителей. Однако концентрации флотореагентов в них несколько ниже, а концентрация ионов металлов может достигать 40 мг/л (например, никеля).

При флотационном обогащении медных руд, помимо указанных выше, в качестве флотореагентов могут применяться пиридин, цианплав, цинковый купорос. Поэтому в сточных водах этих фабрик (и в хвостах, и в сливах сгустителей) содержатся следующие соединения: цианиды в концентрациях 0,2…3,2; цинк – 2…3,5; пиридин – 0,02…0,03 мг/л. Основных же загрязняющих примесей (ГДП): в хвостах – 40…60 г/л, в сливах 30…130 мг/л.

Особенностью сточных вод медно-рудных обогатительных фабрик является высокая величина рН, достигающая 11…11,8.

4.2.3.Сточные воды медно-молибденовых и медно-вольфрамовых фабрик

При обогащении медно-молибденовых и медно-вольфрамовых руд применяется большой перечень флотореагентов: керосин, машинное и флотомасло, терпинеол, скипидар, пиридин, ксантогенаты, жидкое стекло, сульфид натрия, олеиновая и соляная кислоты, кальцинированная сода, известь. Соответственно, сточные воды этих фабрик, кроме ГДП (179…415 г/л), могут содержать, мг/л: нефтепродукты (15…30), ксантогенаты (до 80…90), терпинеол, олеиновую кислоту (10…15), силикат натрия. Из ионов тяжелых металлов в них присутствуют: медь – до 70…100 мг/л и свинец – до 13…15 мг/л, а также мышьяк – до 50 мг/л (в сливах сгустителей медного концентрата).

Несмотря на то что величина рН сливов медного концентрата медно-молибденовых фабрик достигает 12, а рН стоков некоторых переделов медно-вольфрамовых фабрик 0,5…1,2, реакцию среды

64

общих потоков определяют хвосты флотации, величина рН которых соответственно составляет 8,3…10 и 8,4…8,7.

4.2.4.Сточные воды молибденовых

имолибденово-вольфрамовых фабрик

При флотационном обогащении шеелитовых (вольфрамсодержащих) руд концентраты, содержащие вольфрам, подвергаются дополнительному флотационному обогащению на вольфрамовых доводочных фабриках.

Расходы сточных вод на вольфрамовых флотационных фабриках и при флотационном обогащении вольфрамового концентрата незначительны: соответственно 1000…1100 и 60…80 м3/сут, а на вольфрамовых доводочных и на молибденово-вольфрамовых фабриках около 7000 м3/сут. Эти воды характеризуются наличием ГДП (от 0,4 до 190 г/л), значительным солесодержанием (до 5 г/л), содержанием меди (от 0,05 до 65 мг/л), свинца – до 5 мг/л и мышьяка – до 1,5 мг/л. Весьма существенно их загрязнение флотореагентами: нефтепродуктами – до 250, ксантогенатами – до 80, цианидами – до 20 мг/л; величина рН их на различных переделах изменяется от 0,5 до 12, а в общих стоках – в пределах 7…9,5.

4.2.5. Сточные воды оловообогатительных фабрик

Оловянные руды обогащают только гравитационным методом без применения флотореагентов. Однако оловянные концентраты дополнительно обогащают флотогравитационным методом с использованием керосина, ксантогената, олеиновой и серной кислот, силиката и карбоната натрия. Соответственно, сточные воды, расход которых составляет на одной фабрике 680…870 м3/сут, содержат не только ГДП (до 30 г/л), но и все эти вещества, в частности нефтепродукты (от 10 до 30 мг/л) и ксантогенаты, катионы меди (до 10 мг/л) и свинца (0,05…0,6 мг/л), а также соединения мышьяка (0,01…0,03 мг/л),

рН их 5,7…6.

4.2.6. Сточные воды титано-магниевых фабрик

Сточные воды титано-магниевых фабрик включают хвосты основной ильменитовой флотации (расход примерно 2500 м3/сут), флотации промежуточного продукта (1000…1100 м3/сут), а также сливы сгустителей основного продукта (около 7600 м3/сут), промежуточно-

65

го продукта ильменитовой флотации (примерно 2800 м3/сут), конечного продукта ильменитовой флотации (6300 м3/сут), сливы гидравлического классификатора (1300…1500 м3/сут) и гидроциклонов нитритной флотации (350…360 м3/сут), фильтрат после обезвоживания магнитного концентрата (1000…1100 м3/сут). Общий расход сточных вод фабрики составляет 23…24 тыс. м3/сут.

В этих процессах, кроме флотореагентов, широко применяющихся на других фабриках (керосин, таловое масло и флотомасло, ксантогенат, серная кислота), используется фторид натрия. Поэтому сточные воды с рН 7,4…7,7 содержат, кроме ГДП (от 0,5 до 36 г/л, в общем стоке около 4 г/л), основные загрязняющие компоненты: фто- рид-ионы – от 0,4 до 30 мг/л (в общем стоке – 1…10 мг/л), нефтепродукты (1…2,5 мг/л) и фенолы (крезол) – 1,7…2,5 мг/л.

4.2.7. Сточные воды обогащения сурьмяных руд

Сточные воды обогащения сурьмяных руд с общим расходом до 1000 м3/сут с рН 6,5…7, помимо ГДП (около 179 г/л), загрязнены ионами меди (0,05 мг/л), свинца (0,6 мг/л), мышьяка (0,7…0,9 мг/л) и фенолом (примерно 1 мг/л), поступающим в сточные воды с флотореагентами.

4.2.8. Сточные воды флюорито-бариевых обогатительных фабрик

Расход сточных вод флюорито-бариевых обогатительных фабрик составляет 1200…1300 м3/сут; они загрязнены: ГДП – до 20 г/л, фторидами, выщелачиваемыми из руды, – до 20 мг/л, сульфидами (4…5 мг/л) и нефтепродуктами (уайт-спирит) – 25…30 мг/л.

4.2.9. Сточные воды золотоизвлекательных фабрик

При флотационном обогащении золотосодержащих руд, помимо основных флотореагентов (сосновое масло и флотомасло, ксанотогенаты, Na2S, CuSO4, Na2CO3), в отдельных операциях используются железный купорос, ртуть, цианид натрия и ацетат свинца.

На различных предприятиях расходуются те или иные флотореагенты в различных сочетаниях в зависимости от принятого технологического процесса.

Характерной особенностью сточных вод этих фабрик является загрязненность их не только ГДП, катионами тяжелых металлов (сви-

66

нец, цинк, медь – до 120…200 мг/л) и флотореагентами (сосновое масло 20…25 мг/л, ксантогенаты 2,5…3 мг/л), но и такими токсичными веществами, как цианиды и роданиды (до 300…330 мг/л), а также мышьяком (0,1…2 мг/л) и ртутью (до 10 мг/л). Очистка сточных вод золотоизвлекательных фабрик представляет значительную проблему.

4.3. Методы и технологии очистки сточных вод рудообогатительных фабрик

4.3.1. Очистка сточных вод от грубодисперсных примесей, использование хвостохранилищ

в качестве очистных сооружений

Сточные воды рудообогатительных фабрик на 95–98 % по объему состоят из хвостовой пульпы флотации, основным загрязняющим компонентом которой являются грубодисперсные примеси. Очистка этого вида сточных вод от ГДП заключается в их осветлении. Процесс осуществляется в сооружениях, называемых хвостохранилищами, в которых сточные воды подвергаются отстаиванию в течение нескольких суток. При этом ГДП удаляются на 70–99,9 %, а их остаточные концентрации в воде после отстаивания составляют от 20 мг/л до 20 г/л. Однако на некоторых фабриках процессы флотации ведутся с применением в качестве регулятора рН карбоната натрия (Na2CO3) при рН 8…9. Осветление пульпы при этом проходит плохо, особенно если в качестве депрессора или регулятора используется силикат натрия (Na2SiO3). В этих случаях для интенсификации процесса осветления хвостовой пульпы применяются коагулянты: соли железа или алюминия, известь, а также флокулянты, например полиакриламид.

Поскольку общие стоки обогатительных фабрик имеют, как правило, щелочную реакцию, то основное количество ионов тяжелых металлов в них присутствует в виде труднорастворимых соединений (гидроксидов, основных солей), которые также удаляются из жидкой фазы при отстаивании в хвостохранилищах. В осветленной воде невелико остаточное содержание меди – от 0,05 до 45 мг/л (удаление от 0 до 86 %), свинца – от 0,4 до 110 мг/л (удаление от 0 до 90 %), цинка – около 4 мг/л (удаление на 40 %), никеля – примерно 0,03 мг/л.

За счет окисления кислородом воздуха, вытеснения диоксидом углерода, биохимических процессов, протекающих в хвостохранилищах, адсорбции на твердой фазе хвостов, выделяемой в осадок, в сточных водах при их осветлении снижается также содержание циа-

67

нидов на 30–100 % (до остаточных концентраций 0…7,5 мг/л), фенолов – на 40–80 % (остаточные концентрации 0,2…4,3 мг/л), ксантогенатов – на 10–60 % (до 0,7…2,2 мг/л), дитиофосфатов – на 65 % (до 0,8 мг/л), нефтепродуктов – на 16–60 % (до 0,2…25 мг/л). За счет диоксида углерода происходит нейтрализация избыточной щелочности сточных вод, снижение и стабилизация величины рН (до значений 8,2...8,5 за 3–4 суток). Результаты наблюдений за изменением рН и концентрации некоторых флотореагентов могут быть продемонстрированы диаграммами, приведенными на рис. 4.1 – 4.3.

Однако приведенные эффекты очистки сточных вод и остаточные концентрации загрязняющих их веществ после осветления в хвостохранилищах во многих случаях не удовлетворяют современным требованиям природоохранных органов, контролирующих санитарное состояние водных объектов, и сточные воды после осветления не могут быть сброшены в водоемы без предварительной их очистки. Очистка же больших масс воды, характерных для рудообогатительных фабрик, требует значительных капитальных вложений и эксплуатационных затрат. Вместе с тем указанные остаточные концентрации флотореагентов в осветленных сточных водах в большинстве случаев не оказывают отрицательного влияния на процессы обогащения руд цветных металлов и при незначительных корректировках технологических режимов могут возвращаться на обогатительную фабрику для повторного использования.

68

Такие схемы оборотного водоснабжения с использованием осветленных в хвостохранилищах сточных вод внедрены в последние годы на большинстве фабрик обогащения руд цветных металлов.

Однако вследствие притока в хвостохранилища атмосферных, грунтовых, дренажных вод всегда имеет место дисбаланс между водопотреблением и водоотведением обогатительных фабрик и часть воды из хвостохранилищ приходится отводить в водоемы. Эту часть сточных вод перед сбросом в водные объекты необходимо подвергать очистке от остающихся после осветления загрязнений с целью их обезвреживания и предотвращения загрязнения воды водных объектов.

Наиболее распространенными токсичными веществами в сточных водах рудообогатительных фабрик являются цианиды, фенолы, медный и цинковый купорос, нефтепродукты (керосин, уайтспирит, сосновое и машинное масло, терпинеол и др.), ксантогенаты, дитиофосфаты, СПАВ. Поэтому при очистке сточных вод рудообогатительных фабрик следует применять методы и технологии, обеспечивающие удаление из воды этих веществ, а также катионов металлов (меди, свинца, никеля, кобальта, цинка, ртути и др.), соединений мышьяка и сурьмы, поступающих в сточные воды обогатительных фабрик при выщелачивании их соединений из обогащаемых минералов. В ряде случаев возникает необходимость решать вопросы более эффективного и более глубокого удаления из воды ГДП.

4.3.2. Процессы и технологии очистки сточных вод от цианидов

В сточных водах цианиды могут присутствовать в виде простых (NaCN) и связанных в комплексы с медью: [Cu(CN)2]–; [Cu(CN)3]2–; [Cu(CN)4]3– и цинком [Zn(CN)4]2–. Наиболее распространенным и надежным методом обезвреживания цианидов является их окисление «активным» хлором при обработке сточных вод хлорной известью или гипохлоритами кальция или натрия, а также жидким хлором в сильнощелочной среде. Окисление протекает по суммарной реакции с образованием малотоксичных цианатов:

Реакция проходит в две стадии: на первой стадии цианиды превращаются в хлорциан:

CN – + OCl – + H2O → ClCN + 2OH –,

69

на второй стадии хлорциан подвергается гидролизу с образованием малотоксичных цианатов:

СlCN + 2OH– → CNO– + Cl– + H2O.

Скорость реакции окисления цианидов лимитируется скоростью второй стадии – гидролиза хлорциана, которая возрастает с повышением рН.

Поэтому процесс окисления цианидов «активным» хлором наиболее полно и быстро проходит в щелочной среде, при величине рН > 9,5.

Реакции окисления цианидов, связанных в комплексы с металлами, протекают согласно уравнениям:

2[Cu(CN)3]2– + 7OCl– + 2OH– + H2O →6CNO– + 7Cl– + 2Cu(OH)2 ; (4.2) [Zn(CN)4]2– + 4OCl– + 2OH– → 4CNO– + 4Cl–+ Zn(OH)2 . (4.3)

Аналогично происходит окисление часто присутствующих в сточных водах обогатительных фабрик роданидов:

CNS– + 4OCl– + 2OH– → CNO– + SO42– + 4Cl– + H2O.

Образующиеся в результате окисления цианидов и роданидов цианат-ионы либо постепенно гидрализуются с образованием карбо- нат-ионов и ионов аммония:

CNO– + 2H2O → CO32– + NH4+,

либо могут быть окислены при введении избытка «активного» хлора до диоксида углерода и элементного азота:

2СNO– + 3OCl– + 2H+ → 2CO2 + N2 + 3Cl– + H2O

По уравнениям (4.1) – (4.3) на 1 массовую часть цианидов простых и связанных в комплексы с цинком требуется 2,73 массовых части активного хлора, а цианидов, связанных в комплексы с медью, – 3,18 массовых части.

В качестве реагентов, содержащих активный хлор (гипохлоритионы), могут использоваться: хлорная известь, гипохлориты кальция или натрия, или жидкий хлор в сильнощелочной среде (рН > 11):

CN– + Cl2 + 2OH– → CNO– + 2Cl– + H2O.

Более экологически чистым процессом обезвреживания цианидов является их окисление озоном:

70