Теоретические основы защиты окружающей среды. Охрана водного бассейна в металлургии. Учебное пособие

Большое значение при нейтрализации ОТР и промывных вод травильных отделений имеет утилизация образующихся шламов, которая осуществляется в настоящее время использованием их в процессах приготовления шихты для производства агломерата или в строительных материалах, в частности в дорожных покрытиях.

Для обезвреживания ОТР смешанного травления (серная и соляная кислоты) применяется ступенчатая регенерация.

При переработке ОТР от травления легированных сталей применяется метод отделения никеля от железа и хрома (III) при использовании в качестве нейтрализующего агента гидроксида аммония с последующим выделением никеля из раствора аммиачного комплекса в виде сульфида или ионным обменом:

FeSO4 + 2NH4OH = (FeOH)2↓ + (NH4)2SO4;

NiSO4 + xNH4(OH) = Ni(NH4)2SO4 + xH2O;

Ni(NH4)2SO4 + Na2S = NiS ↓ + Na2SO4 + (NH4)2SO4.

Регенерация отработанных травильных растворов кристаллизацией железного купороса FeSO4·7H2O осуществляется в вакуум-

кристаллизационных установках. При этом маточный раствор – серная кислота возвращается на повторное использование в процесс травления. Этим методом достигается частичная регенерация, в процесс возвращается только свободная кислота ОТР.

К полной регенерации травильных растворов относят метод термической регенерации, в котором регенерируется и возвращается на повторное использование не только свободная кислота, но и связанная в соли при травлении металла. Процесс регенерации в этом случае проходит в направлении, обратном реакции травления:

травление →

Fe2O3 + 3H2SO4 ↔ Fe2(SO4)3 + 3H2O

←регенерация

травление →

Fe2O3 + 6HCl ↔ 2FeCl3 + 3H2O

←регенерация

Гидролиз протекает при высокой температуре (термогидролиз) с большой скоростью.

Недостатками термических методов регенерации ОТР являются сложности в подборе коррозионностойкого оборудования, сложность

51

утилизации смешанного остатка солей железа с избытком кислоты. Метод экономически приемлем при значительной производительности установок.

Электрохимические методы регенерации ОТР основаны на пере-

носе катионов металлов или анионов кислот через активную ионообменную мембрану под действием электрического поля. При этом металл может быть выделен на катоде в чистом виде, а кислота возвращается в процесс травления. Схематично процесс может быть представлен в виде, приведенном на рис. 3.1.

Рис. 3.1. Схемы электрохимической регенерации отработанных травильных растворов: а – в двухкамерных электролизерах; б – в трехкамерном электролизере

Процесс регенерации сернокислотных растворов в двухкамерных электролизерах проходит при расходе электроэнергии 1000…1200 кВт· ч/м3; при этом регенерируется до 80–90 % кислоты.

В трехкамерном электролизере возможна регенерация и солянокислых растворов.

Электрохимические методы могут использоваться при незначительных расходах ОТР.

52

Известна возможность применения для очистки сточных вод после процессов травления металлов ионообменных и экстракционных методов. Однако широкого распространения эти методы в практике не получили из-за сложности аппаратурного оформления процессов, относительно высокой стоимости и других недостатков.

3.6. Сточные воды коксохимических производств

Коксохимические производства являются одними из наиболее экологически опасных. На всех стадиях коксования углей образуются и отводятся в системы канализации сточные воды, загрязненные сильно токсичными веществами, присутствующими в них в нерастворимом, мелкодисперсном, коллоидном и растворенном состоянии.

Удельный расход сточных вод на коксохимических производствах характеризуется данными, приведенными в табл. 3.2.

В настоящее время на коксохимических производствах существует несколько раздельных систем канализации: хозяйственно-фекальная, ливневая, шламовая, фенольная, аммиачная.

При обобщении опыта эксплуатации и материалов исследований, проведенных на различных коксохимических заводах, установлено, что в общем потоке их сточных вод содержится много химических веществ, большинство из которых весьма токсичны.

Таблица 3.2

Удельные расходы сточных вод на коксохимических производствах

* Без учета воды от охлаждения аппаратуры и компрессоров.

53

Усредненный состав общих потоков сточных вод характеризуется следующими данными (концентрации некоторых веществ, мг/л ):

Системы образования, отведения и очистки весьма сложны. Их следует рассматривать более детально.

Как упоминалось выше, на коксохимических предприятиях существуют четыре основные раздельные системы канализации: хозяйст- венно-фекальная; ливневая; шламовая; фенольная.

На некоторых предприятиях в самостоятельную выделяется еще система канализации аммиачных сточных вод.

Сточные воды хозфекальной и ливневой канализации, как правило, в настоящее время не подвергаются локальной очистке на предприятии и сбрасываются в соответствующие системы городской канализации. Шламовые воды содержат незначительные количества растворенных химических веществ. Взвешенные вещества удаляются из этого вида сточных вод общепринятыми методами – в основном отстаиванием в горизонтальных отстойниках. После осветления они направляются в системы оборотного водоснабжения соответствующих производств. Суммарный объем фенольных сточных вод на коксохимических предприятиях превышает 35 млн м3 в год. Он зависит, в первую очередь, от влажности угольной шихты и числа перерабатывающих цехов.

На рис. 3.2 представлена принципиальная схема образования и движения надсмольной фенольной воды.

54

Рис. 3.2. Принципиальная схема образования и движения потоков фенольных надсмольных сточных вод:

1 – коксовые батареи; 2 – газосборники; 3 – даункамера; 4 – первичные газовые холодильники; 5 – смеситель; 6 – сборник

циркулирующей воды; 7 – механизированный осветлитель

Очистка фенольных сточных вод включает ряд последовательно-

параллельных стадий, как показано на рис. 3.3.

Рис. 3.3. Схема поступления, очистки и использования сточных вод коксохимического предприятия:

1 – осветлители и отстойники надсмольных сточных вод; 2 – фильтры для тонкого обессмоливания; 3 – аммиачные колонны;

4 –обесфеноливающие скрубберы; 5 – установка для механической очистки; 6 – установка для тушения кокса; 7 – установка биохимической очистки сточных вод; 8 – городские очистные сооружения; 9 – водоем;

I– избыточная надсмольная вода; II – конденсат газопроводов; III – вода от продувки цикла конечного охлаждения газа;

IV – сепараторные воды; V – объединенный сток фенольных вод

55

Согласно этой схеме надсмольные воды вначале подвергаются обесслюливанию в отстойниках, осветлителях и на фильтрах, затем поступают в аммиачные колонны для отдувки аммиака, после чего направляются в скрубберы для извлечения фенолов. После обесфеноливания этот поток воды охлаждается и подается в усреднитель (V), где смешивается с другими сточными водами.

Прочие фенольные стоки проходят систему механической очистки от смол и масел, после чего также поступают в усреднитель.

Из усреднителя все сточные воды подаются на биохимическую очистку (БХО), а очищенная вода направляется или на тушение кокса в башню, или на городские очистные сооружения для доочистки.

Основные процессы очистки фенольных сточных вод – это удаление смол и масел, а также БХО.

Удаление смол и масел. Смолы и масла, диспергированные в сточных водах коксохимических производств, являются одними из самых вредных примесей сточных вод.

Удаление смол и масел производится отстаиванием (в отстойни- ке-смолоотделителе), флотацией (в флотационном импеллерном маслоотделителе) и фильтрованием (на кварцевых фильтрах).

Время отстаивания сточных вод в первичных отстойникахсмолоотделителях 6–8 часов, остаточное содержание смол и масел

200…300 мг/л.

Более глубокое обессмоливание сточных вод осуществляется в маслоотделителе безнапорного типа с турбиной диаметром 350 мм, имеющей окружную скорость вращения 13,4 м/с, при расходе сточной воды 18…20 м3 /ч.

После флотационной очистки в сточных водах содержится 58…74 мг/л масел и смол, а при введении коагулянтов (сульфата алюминия или сульфата железа – 75…100 мг/л) – 30…35 мг/л.

Надсмольная вода имеет высокую температуру и содержит большое количество летучих загрязнений: аммиака, фенолов, сероводорода. В этих условиях флотационные методы непригодны и для предварительной обработки применяется фильтрование на кварцевых фильтрах Таганрогского котельного завода с размером частиц загрузки 0,5…1 мм и нижним слоем из гравия и гальки.

Процесс фильтрования проводится при температуре 50…55 С. Остаточная концентрация масел и смол составляет 40…60 мг/л.

Необходимость четкого фракционирования песка, неравномерность степени очистки во времени, вынужденная частая замена песка

56

(через 0,5–1 год) вызвали необходимость разработки экстракционного метода обессмоливания надсмольных сточных вод.

Основные параметры этого процесса следующие: температура –

50…55 С, соотношение воды и экстрагента (бензола) 50:1, время отстаивания (расслоения) – 1 ч. При этих условиях остаточное содержание смол и масел составляет 25…40 мг/л, причем степень обессмоливания мало зависит от исходной концентрации.

Биохимическая очистка фенольных сточных вод – наиболее универсальный и распространенный метод, получивший название «микробный». Окисление загрязняющих веществ производится с помощью специфических культур микроорганизмов – фенол- и роданидразрушающих бактерий активного ила. Схема очистки, приведенная на рис. 3.4, включает: сборники избыточной надсмольной воды, прочих фенольных вод и очищенной воды, теплообменники для охлаждения надсмольных вод, преаэратор, отстойники смолоуловители, флотационный маслоотделитель, усреднитель, аэротенки первой (окисления фенолов) и второй (окисления роданидов) ступеней, вторичные отстойники, воздуходувки, дренажные площадки для осадков. На ряде предприятий (АООТ «Северсталь») схема дополнена третьей ступенью – установками нит- рификации-денитрификации.

На стадиях очистки – стадии окисления фенолов (первая ступень), стадии окисления роданидов (вторая ступень) и стадии нитрифика- ции-денитрификации в сточные воды из специальных питомников подаются фенолразрушающие, роданидразрушающие и нитрифицирующие микроорганизмы.

В результате такой обработки сточных вод при времени аэрации на первой и второй ступенях от 10 до 25 часов показатели состава сточных вод изменяются следующим образом (снижение),

мг/л: ХПК – с 2000…2500 до 750…800; БПК5 – с 1000…1200 до

400…500; аммиак (общий) с 400…500 до 450…650 (увеличение за счет разложения роданидов); фенолы – с 450 до 0,3…0,4; роданиды – с 120…300 до 1…17. Очищенные на локальных заводских сооружениях сточные воды после стадии нитрификацииденитрификации направляются на городские очистные сооружения для доочистки вместе с хозяйственно-бытовыми стоками населенных пунктов.

57

В таких случаях сооружения рассчитываются по наиболее трудноокисляемому веществу – роданидам. Тогда общий объем биологических бассейнов (аэротенков) определяется по общему расходу сточных вод и содержанию в них роданидов:

W 24 C Q ,

H

где С – исходная концентрация роданидов, г/л; Q – расход сточных вод, м3/ч;

Н– экспериментально устанавливаемая нагрузка на аэротенк по роданидам, кг CNS/ (м3 · сут); для пневматической аэрации

Н= 0,3, для механической или пневмомеханической

Н= 0,7…0,8 кг/(м3 · сут).

Дальнейшая очистка фенольных сточных вод коксохимического производства проводится на городских очистных сооружениях (ГОС) вместе с хозбытовыми стоками.

Использование фенольных сточных вод. Очищенные на БОС фенольные сточные воды использовались для тушения кокса (тем-

пература его при выгрузке из батарей – 1100 С) мокрым способом. Однако при этом возникает возможность загрязнения атмосферного воздуха вредными веществами и, кроме того, наблюдается усиление коррозии расположенного вблизи тушильных башен оборудования. Поэтому, а также в связи с разработкой установок сухого тушения кокса такое использование очищенных фенольных вод не практикуется. В настоящее время изыскиваются другие пути использования этих вод. Это, прежде всего, использование их для пополнения оборотных циклов углеобогатительных фабрик и оборотных систем охлаждения. Однако и в этих направлениях встречается много проблем, связанных с необходимостью решения задач более глубокой очистки сточных вод, которые до настоящего времени не нашли эффективного решения.

59

4. СТОЧНЫЕ ВОДЫ ПРЕДПРИЯТИЙ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ. ИСТОЧНИКИ ОБРАЗОВАНИЯ, КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ И КАЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, МЕТОДЫ ОЧИСТКИ

Сточные воды на предприятиях цветной металлургии образуются на всех стадиях – от добычи руды (шахтные воды) до процессов обработки цветных металлов.

4.1. Шахтные воды

Шахтные, или рудничные, воды являются природными или грунтовыми водами, проникающими в выработки шахт и откачиваемыми из выработок для их осушения при разработках руды. В некоторых случаях шахтные воды образуются и в результате применения гидравлического способа добычи руды с использованием поверхностных вод. К шахтным водам можно отнести и карьерные воды при добыче руд цветных металлов открытым способом.

В соответствии с источниками образования шахтные воды обычно загрязнены грубодисперсными примесями (от 20 до 2000 мг/л), часто имеют повышенную жесткость (до 28 мг-экв/л) и повышенное солесодержание (сухой остаток до 2500 мг/л). Величина рН шахтных вод также изменяется в широких пределах: от 2…3 в сточных водах медных рудников до 2,5…9 в сточных водах свинцово-цинковых рудников. Из соединений тяжелых металлов в наибольших концентрациях они содержат соединения железа, особенно много солей железа в сточных водах свинцово-цинковых и медных рудников (до 2200 мг/л). Кроме того, в сточных водах этих рудников в больших концентрациях присутствуют ионы меди (до 50…400 мг/л) и цинка – до 500…5000 мг/л, а также алюминия (до 250 мг/л) – в шахтных водах медных рудников, никеля (до 20 мг/л) – в воде медно-никелевых рудников и свинца (до 5 мг/л) – в воде свинцово-цинковых рудников. Содержание солей этих металлов в шахтных водах других рудников (полиметаллических, оловянных, сурьмяных, ртутных, золотодобывающих) незначительно (0,01…1,5 мг/л). В воде многих шахт содержатся незначительные количества мышьяка (до 0,8 мг/л), сурьмы (до 2 мг/л в стоках ртутных рудников), кобальта (0,01…0,6 мг/л) и др.

Расход шахтных вод может колебаться в значительных пределах: от 1500 до 15000 м3 в сутки – в зависимости от гидрогеологических условий месторождений и способа добычи руды.

60