Теоретические основы защиты окружающей среды. Охрана водного бассейна в металлургии. Учебное пособие

Минимальная остаточная щелочность воды при подкислении должна обеспечивать ее стабильность, т.е. соответствовать равновесной концентрации бикарбонат-ионов для определенной температуры и определенного солевого состава (рис. 5.1).

Рис. 5.1. Зависимость равновесной концентрации бикарбонат-ионов от температуры воды

Установлено, что хлориды и сульфаты повышают равновесную концентрацию ионов НСО3. Однако количественная характеристика этого влияния не исследована. В связи с трудностями точного дозирования серной кислоты в промышленных условиях влиянием солевого состава при расчетах можно пренебречь. Например, для подкисления воды с начальной временной жесткостью 5,5 мг-экв/л при мак-

симальной температуре нагрева до 60 С в соответствии с диаграммой зависимости равновесной концентрации НСО3 от температуры (см. рис. 5.1) такая концентрация бикарбонат-ионов составит 1,8 мгэкв/л. Следовательно, для предотвращения карбонатных отложений в воду необходимо ввести: 5,5 – 1,8 = 3,7 мг-экв/л H2SO4.

Существенным недостатком метода подкисления является необходимость строгого контроля за рН во избежание коррозии.

Этот недостаток устраняется при применении для стабилизационной обработки воды метода аммонирования, при котором кислота заменяется сульфатом аммония. При взаимодействии (NH4)2SO4 с бикарбонатной щелочностью образуются растворимые соли:

91

Ca(HCO3 ) (NH4 )2 SO4 2NH4HCO3 CaSO4 .

Введение сульфата аммония не только предотвращает образование новых отложений, но и способствует растворению старых:

CaCO3 (NH4 )2 SO4 CaSO4 2NH3 CO2 H2O .

Установлено, что при обработке воды сульфатом аммония (200 мг/л) обеспечивается безнакипный режим работы теплообменной аппаратуры при незначительной скорости коррозии [0,055 г/(м2·ч)].

К недостаткам методов стабилизации воды подкислением и аммонированием относится также возможность образования гипсовых отложений при повышении концентрации CaSO4 до 700…800 мг/л. При концентрации до 300 мг/л отложения гипса не обнаруживаются.

Опасность образования гипсовых отложений определяется из следующего неравенства:

f 2 (Ca2 )(SO24 )Ky2 ПpCaSO4 ,

где f – коэффициент активности 2-валентных ионов, принимаемый в зависимости от величины ионной силы раствора; Ку – коэффициент упаривания;

(Ca2+)(SO42–) – произведение активных концентраций ионов Ca2+

и SO42– (г-экв/л).

Ионная сила раствора определяется по формуле

где С – концентрация отдельных ионов в растворе, г-экв/л; Z – валентность ионов.

При установлении возможности подкисления определяющим фактором служит температура воды в пристенном слое охлаждаемых элементов аппаратов.

Расчетами и практикой установлено, что при содержании сульфатов в подпиточной воде до 350 мг/л (условия Донбасса) подкисление целесообразно осуществлять в условно чистых циклах, когда темпе-

ратура воды в пристенном слое не превышает 80 С.

Пример

Условно чистый цикл характеризуется следующими данными:

–расход воды в системе – 10 000 м3/ч;

–потери воды: на испарение – 1 %; на капельный унос – 0,5 %;

92

–коэффициент упаривания Ку = 3;

–содержание сульфатов в подпиточной воде до 250 мг/л;

–временная жесткость подпиточной воды 9…10 мг-экв/л (содержание кальция в подпиточной воде 180…200 мг/л).

Накопление солей при подкислении воды в оборотном цикле без специальной продувки определяется по уравнению материального баланса:

C Q (C1 C2 )Q1 ,

где Q – расход воды на подпитку, равный сумме потерь на испарение и на капельный унос – 1,5 %, Q = 150 м3/ч;

Q1 – потери воды на капельный унос;

С1 и С2 – концентрации солей (сульфатов) в подпиточной воде (250 мг/л) и вводимых в систему при обработке воды кислотой для снижения щелочности до равновесной (220,2 мг/л).

При температуре воды в пристенном слое 80 С и обработке воды подкислением накопление сульфат-ионов составит:

C 150(250 220,8) / 50 1412 (мг/л).

Накопление ионов кальция:

C 150 20060 600 (мг/л).

Из расчетов следует, что для системы водоснабжения с указанными параметрами накопление CaSO4 достигает предела растворимости при температуре воды в пристенном слое 80 С. Следовательно, по-

вышение температуры в пристенном слое свыше 80 С сопровождается отложениями гипса, и подкисление воды при наличии зон местного кипения требует специальной продувки.

При использовании для подпитки умягченной воды с небольшим содержанием сульфатов подкисление в пристенном слое температурой не лимитируется.

В случаях, когда подкисление лимитируется температурой воды в пристенном слое и при подкислении требуется продувка, кислотную обработку целесообразно сочетать с фосфатированием воды. Комбинация этих способов позволяет расширить область их применения.

Одним из распространенных способов стабилизации воды в ус-

ловно чистых циклах является рекарбонизация – обработка воды диоксидом углерода (СО2). При этом достигается перевод труднорастворимого карбоната кальция в легкорастворимый бикарбонат:

93

CaCO3 CO2 H2O Ca(HCO3 )2 .

Достоинством углекислотной обработки является высокая эффективность способа без применения специальных реагентов, так как источником СО2 могут служить дымовые газы ТЭЦ и котельных. Недостаток метода заключается в необходимости строгого дозирования дымовых газов и постоянного контроля рН во избежание коррозии в системе, а также в значительных капитальных затратах на создание установки.

Фосфатная обработка воды также является одним из распространенных способов предотвращения отложений. Использование фосфатов для борьбы с накипеобразованием основано на их свойстве образовывать растворимые комплексы, удерживающие кальций в растворе.

Если количества вводимых фосфатов недостаточно для полного связывания ионов кальция в растворимые комплексы, то торможение процесса образования отложений происходит вследствие адсорбции фосфатов на кристаллических зародышах карбоната кальция, что вызывает «дезактивацию» этих центров кристаллизации.

Из фосфатных реагентов наиболее часто применяются калгон, триполифосфат, пирофосфат натрия и другие полифосфаты. Результатом фосфатной обработки воды является повышение равновесной концентрации карбонат-ионов, зависящей от температуры воды (см.

рис. 5.1).

Для предотвращения накипеобразования рекомендуется следующая фосфатная композиция: гексаметафосфат натрия – 16,5 %, триполифосфат натрия – 58,5 %, хлорид натрия – 25 %. В отечественной практике для борьбы с отложениями обычно применяют суперфосфат (2 мг/л).

Однако и полифосфатная обработка имеет ряд недостатков:

1)при рН > 8 эффективность способа снижается вследствие разложения некоторых фосфатов;

2)применение фосфатирования связано с дополнительными продувками системы водоснабжения.

Целесообразность применения метода фосфатирования можно определить по величине установившейся в оборотном цикле щелочности воды (Ci, мг-экв/л):

Ci C QQ1 ,

где С – щелочность подпиточной воды, мг-экв/л;

94

Q – расход подпиточной воды, м3/ч;

Q1 – потери воды (каплеунос) на градирне, м3/ч.

Пороговая щелочность при фосфатировании составляет 6 мг-экв/л. Если установившаяся щелочность превышает эту величину, то фосфатировать воду в системе нецелесообразно.

Другие методы стабилизационной обработки воды

В практике водоподготовки для борьбы с плотными солевыми отложениями применяют химические и безреагентные (воздействие магнитным полем, ультразвуком) методы. Опыт эксплуатации различных систем оборотного водоснабжения показывает, что максимальная эффективность безреагентных методов не превышает 50 %, в то время как реагентные методы обеспечивают предотвращение накипеобразования на 80–90 %.

Одним из развивающихся направлений стабилизационной обработки воды является использование зернистых присадок, или «затравок». Включение в затравку поверхностно-активных веществ активизирует кристаллы этих затравок и повышает эффективность их действия.

Одним из ПАВ, предотвращающих отложения, является водорас-

творимая натриевая соль карбоксилметилцеллюлозы (КМЦ) – гете-

рополярное соединение, при диссоциации которого образуется катион Na+ и высокомолекулярный анион. Способность реагента сорбироваться на кристаллах и препятствовать их адгезии с металлической поверхностью является предпосылкой использования КМЦ для предотвращения отложений в системах оборотного водоснабжения. Этот способ применим для обработки воды в системах, где максимальная

температура не превышает 70…80 С, так как при более высоких температурах КМЦ разлагается и теряет поверхностно-активные свойства.

5.4.2. Стабилизационная обработка воды в системах водоснабжения газоочисток металлургических печей и агрегатов

Для предотвращения отложений в системах водоснабжения металлургических агрегатов, в частности газоочисток, применяются реагенты, образующие с кальцием растворимые комплексные соеди-

нения: полиаминокарбоновые кислоты и их соли, полиаминоспирты, натриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), гид-

95

рокарбоновые кислоты (лимонная, гликолевая и др.). Чаще всего для этих целей применяется ЭДТА (комплексон III или трилон Б).

Для предотвращения отложений применяются также ПАВ и различные диспергаторы. Основным недостатком применения ПАВ является их относительно высокая стоимость. Поэтому при обработке воды ПАВ предусматривается беспродувочная система водоснабжения.

Выбор способа и средств предотвращения плотных солевых отложений при проектировании оборотных и замкнутых систем оборотного водоснабжения на промышленных предприятиях осуществляется на основе всестороннего анализа эксплуатации этих систем, технологических и технико-экономических расчетов в каждом конкретном случае.

96

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Гигиенические нормативы ГН 2.1.5.1315–03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. Утв. Гл. гос. сан. врачом РФ 27.04.2003 г. Зарег. в Минюсте России

19 мая 2003 г. Регистр. № 4550.

Перечень рыбохозяйственных нормативов: Предельно допустимые концентрации (ПДК) и ориентировочно безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение. Утв. Гос. комит. РФ по рыболовству. Пр. №96 от 28.04.1999 г. М.: Изд-во ВНИРО, 1999.

Биологическая очистка производственных сточных вод. Процессы, аппараты и сооружения / С.В. Яковлев, И.В. Скирдов, В.Н. Швецов и др. М.: Стройиздат, 1985.

Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Хи-

мия, 1978.

Инженерное оборудование зданий и сооружений: Энциклопедия. М.: Стройиздат, 1994.

Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия, 1977.

Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия, 1989.

Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (поверхностные явления и дисперсионные системы): Учеб. для вузов. М.: Химия, 1982.

97

ПРИЛОЖЕНИЕ

Предельно допустимые концентрации некоторых вредных веществ, присутствующих в сточных водах предприятий черной и цветной металлургии, в воде водных объектов рыбохозяйственного, хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования

98

99

100