Расчет термодинамических функций и равновесного состава системы. Методические указания к заданию по дисциплине «Физическая химия»

1355

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ЛИПЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Кафедра химии

РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ И РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА СИСТЕМЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к заданию по дисциплине «Физическая химия»

Составители: А.В. Дудкин, И.Г. Соболева, Т.Н. Ермолаева

Липецк

Липецкий государственный технический университет

2012

УДК: 544(075.8)

E 741

Рецензент – доц. кафедры химии ЛГТУ, канд. хим. наук С.Н. Салтыков

Дудкин, А.В., Соболева, И.Г., Ермолаева, Т.Н.

Расчет термодинамических функций и равновесного состава системы

[Текст]: методические указания к заданию по дисциплине «Физическая хи-

мия»/ сост. А.В.Дудкин, И.Г. Соболева, Т.Н. Ермолаева. – Липецк: Изд-во ЛГТУ, 2012. – 28 с.

Методические указания рекомендованы для студентов 2 курса очной формы обучения направления 150400.62 “Металлургия”, 150100

“Материаловедение и технологии материалов”, 020100.62 “Химия”,

специальности 020201 “Фундаментальная и прикладная химия”. Целью домашнего задания по физической химии является обучение методам термодинамики для расчетов основных термодинамических свойств системы, в

которой протекает химическая реакция при различных температурах и постоянном внешнем давлении, т.е. при наиболее часто реализуемых на практике внешних условиях. Кроме того, при заданной температуре и исходных давлениях газообразных веществ определяется направление химического процесса и соотношение веществ при установлении равновесного состояния.

© Дудкин А.В., Соболева И.Г., Ермолаева Т.Н., 2012 © ФГОБУ ВПО “Липецкий государственный технический университет”, 2012

2

Содержание

1.1.Общие методические указания……………………………………... 4

1.3.3Равновесный выход………………………………………………….. 6

2.2.Составление уравнений температурных зависимостей термоди-

намических величин………………………………………………… 8

2.3.Проведение графических определений…………………………….. 10

3

1. Общие положения и условие расчѐтно-графического задания

1.1. Общие методические указания

Целью предлагаемого расчѐтно-графического задания является приобре-

тение навыков по расчѐту основных термодинамических свойств системы, в ко-

торой протекает химическая реакция при различных температурах и неизмен-

ном внешнем давлении, т.е. при наиболее часто реализуемых на практике внешних условиях.

Выполняющий задание рассчитывает изменение теплоѐмкости си-

стемы при протекании в ней химической реакции, тепловой эффект , изме-

нение энтропии , стандартное химическое средство или максимально полезную работу, которую может совершить система при взаимодействии ве-

ществ, находящихся в стандартных исходных состояниях, константу химиче-

ского равновесия в широком диапазоне температур. Кроме этого, для одной

из температур, требуется определить направление химического процесса при заданных исходных давлениях газов и соотношение веществ при установлении конечного равновесного состояния.

Для выполнения задания необходимо получить у преподавателя вариант расчѐтно-графической работы, тщательно ознакомиться с настоящими методи-

ческими указаниями, подобрать в справочной литературе необходимые исход-

ные величины, произвести расчѐты, построить необходимые графики, обрабо-

тать их и полученные материалы представить в форме отчѐта.

1.2. Содержание варианта расчѐтно-графического задания

Выдаваемый каждому студенту вариант содержит вещества, между кото-

рыми осуществляется химическое взаимодействие, записываемое как

(1)

где – реагенты; – стехиометрические коэффициенты.

4

Реакции подобраны таким образом, чтобы исходных и конечных реаген-

тов было не более двух. В задании приводятся значения трѐх температур:

– верхняя температурная граница расчѐтов (нижняя граница 300 К);

– температура, при которой необходимо произвести графические определе-

ния; – температура, при которой определяется равновесный химический со-

став. Исходный состав газа и общее давление P приведены для температуры .

В составе газа могут присутствовать вещества, не принимающие участие в ре-

акции (1).

1.3. Условие расчѐтно-графического задания

1.3.1. Уравнения зависимостей

Для реакции (1) (используя табл. 7) составить уравнения зависимостей:

; ; ; ; .

Произвести расчѐты указанных величин в интервале температур от 300 К

до Т1. Результаты расчѐтов представить в форме таблицы. На основании полу-

ченных данных построить графики зависимостей:

; ; ; ; .

1.3.2.Графические определения

-из графиков ; ; определить соответ-

ствующие величины , , при температуре и сравнить их с вычис-

ленными при той же температуре;

- пользуясь графиком , определить графически величину ин-

теграла и сравнить с вычисленной разностью – ;

5

- проверить соответствие экстремумов графиков ,

ходу кривой ; - из графика определить при температуре и

результат сравнить с рассчитанным значением.

1.3.3. Равновесный выход

При заданном исходном составе газа, общем давлении Р и температуре для реакции (1) определить возможное направление самопроизвольного хими-

ческого процесса и на основании этого рассчитать равновесный состав газовой фазы, выразив его в объѐмных и массовых процентах.

1. Пояснение к выполнению расчѐтно-графического задания

2.1. Подбор необходимых величин в справочной литературе

Для выполнения расчѐтов термодинамических величин при различных температурах необходимо знать значения этих величин хотя бы при одной тем-

пературе. В справочной литературе приводятся термодинамические величины для стандартных условий – температура 298 К и давление 1,013 105Па (1 атм.=

760 мм.рт.ст.). Помимо этого в справочной литературе приводятся температур-

где коэффициенты представляют собой опытные значения, индиви-

дуальные для каждого вещества.

При выполнении домашнего задания необходимо выбрать из справочной литературы мольные значения энтропии , тепловых эффектов образова-

ния и коэффициентов в уравнениях (2) для веществ, участвующих в ре-

акции (1). Данные представляются в форме таблицы 1.

6

Таблица 1

Вещество

А1

А2

А3

А4

∑

При заполнении табл. 1. следует учесть, что в справочной литературе разных изданий уравнения теплоѐмкости (2) для одного и того же вещества мо-

гут встречаться в различной форме с несколько отличающимися коэффициен-

тами, но вместе с тем, дающими близкие значения теплоѐмкостей при различ-

ных температурах. По этой причине рекомендуется при расчѐтах перевести значения величин из кДж/моль, как приведено в приложении, в Дж/моль и,

естественно, выбирать все значения в единицах СИ.

Нижняя горизонтальная строка в табл. 1. представляет собой суммиро-

ванные значения величин в целом для реакции (1) с учѐтом стехиометрических коэффициентов, т.е. внизу столбца должен быть приведѐн тепловой

эффект реакции (1), который согласно закону Гессе, будет равен = , где стехиометрические коэффициенты имеют знак «+» для про-

дуктов реакции и «-» для исходных веществ. Например, для реакции (1)

В конце столбца будет приведено изменение энтропии при проте-

кании реакции

столбцов.

7

В последнем столбце указываются стехиометрические коэффициенты для каждого вещества, внизу столбца – разность сумм коэффициентов конечных и исходных веществ.

Если в справочнике какие-либо коэффициенты отсутствуют, их значения приравниваются 0. Аналогично, если в реакции (1) принимает участие один из исходных или конечных продуктов, все значения отсутствующего тоже при-

равниваются 0.

2.2. Составление уравнений температурных зависимостей

термодинамических величин

2.2.1. , где – изменение теплоѐмкости системы при вступ-

лении в химическое взаимодействие такого числа молей веществ, которое чис-

ленно равно стехиометрическим коэффициентам уравнения (1). Поэтому

.

Так как значение каждого вещества дано в форме степенных много-

членов (2), то суммирование и вычитание многочленов даѐт тоже многочлен в форме

. (3)

Значения коэффициентов , , , , можно взять из табл. 1. При подстановке указанных коэффициентов в уравнение (3), как и во все последу-

ющие, необходимо их величину делить на значение порядка, показанного в верхней части столбцов табл. 1.

2.2.2. .

По закону Кирхгофа тепловой эффект химической реакции может быть представлен уравнением в интегральной форме (в приведѐнных примерах счи-

тать, что промежуточные фазовые превращения веществ отсутствуют):

.

8

Подставив в это уравнение вместо ∆Ср уравнение (3), получим

(4)

где .

Используя значения табл. 1, можно получить многочлен с постоянными числовыми коэффициентами.

2.2.3. .

Из второго начала термодинамики при постоянном давлении

(Qр = ∆Н) следует, что

.

Атак как , то

.

Учитывая уравнение (3), получим

, (5)

где .

Введение значений из табл. 1 даѐт многочлен с постоянными коэффици-

ентами.

2.2.4. ; .

Согласно уравнению Гиббса-Гельмгольца . Подстав-

ляя в него уравнения (4) и (5), получаем выражение

(6)

Изотерма химической реакции Вант - Гоффа для реагентов, находящихся в стандартных исходных состояниях, и уравнение (6) дают возможность запи-

сать

9