Расчет термодинамических функций и равновесного состава системы. Методические указания к заданию по дисциплине «Физическая химия»

заны. Поэтому, в частности, экстремумы на кривых и

должны соответствовать температурам с нулевым значением функции

. По этой причине, пользуясь графическим изображением одних функций, можно определить значения других термодинамических величин.

производная теплового эффекта по температуре равна изменению теплоѐмкости системы.

Геометрический смысл производной, как известно, заключается в том,

что численное еѐ значение непосредственно равно тангенсу угла наклона каса-

тельной. Поэтому, проведя касательную к кривой при Т2, можно по тангенсу угла наклона определить для этой температуры.

Определяя тангенс угла наклона касательной, нельзя его величину рас-

считывать непосредственно из величины угла, измеряя его в градусах, т.к. по-

следнее зависит от выбираемого масштаба, физическая же величина от масшта-

ба независима. Тангенс необходимо считать как отношение разностей ординат к разности абсцисс двух точек, лежащих на касательной на удалѐнном друг от друга, по возможности, расстоянии, что аналогично отношению катетов, дан-

ные которых измерены в единицах отложенных на осях.

Производная уравнения по температуре равна

, следовательно, по тангенсу наклона касательной к зависимости

при Т2, можно рассчитать изменение теплоѐмкости при Т2, делѐн-

ное на Т2: .

Согласно одному из выводов второго начала термодинамики при посто-

янном давлении .

11

Действуя как в предыдущих случаях, можно из графика

определить изменение энтропии.

Определѐнный интеграл уравнения Кирхгофа в пределах температур Т2 и

Т1 даѐт выражение

.

Графическое определение площади, ограниченной кривой ,

осью температур и ординатами Т1, Т2, позволяет найти разность расчѐтных ве-

личин и . Площадь необходимо замерять в единицах, отложенных на осях.

Небольшое преобразование изобары Вант - Гоффа даѐт уравнение

,

позволяющее по тангенсу угла наклона касательной к кривой находить тепловой эффект. В координатах и зависимость несколько огрубляется, кривизна функции очень невелика и в большинстве реальных слу-

чаев близка к прямой. В связи с этим проводят определение теплового эффекта для средней температуры .

Все расчѐты, связанные с графическими определениями, проводятся непосредственно на соответствующих графиках, полученные результаты сво-

дятся в табл. 3.

Таблица 3

Результаты определения термодинамических функций

Величины

Расчѐтные значения

Графические определения

12

2.5. Определение состава равновесной газовой смеси

Прежде чем находить равновесный состав системы, необходимо чѐтко определить направление химической реакции (1) при заданных исходных со-

ставов. Второе начало термодинамики позволяет делать заключение о самопро-

извольности процесса по знаку изменения энергии Гиббса (). В рассматри-

ваемых в домашнем задании примерах возможны только два вида процессов:

протекание химической реакции согласно уравнению (1) в прямом или обрат-

ном направлении. Поэтому для определения направления можно воспользо-

ваться уравнением изотермы химической реакции Вант - Гоффа.

где – отношение парциальных давлений и активностей конечных реа-

гентов к активностям и парциальным давлениям исходных реагентов в степе-

нях, равных стехиометрическим коэффициентам для исходного состава систе-

мы в начальный момент времени.

Если величина , рассчитанная по уравнению (8) в соответствии с за-

писью (1) окажется меньше нуля, то возможно только прямое протекание реак-

ции, т.к. в обратном направлении обязательно >0, и наоборот. Знак в

реакция протекает в обратном направлении (←).

Примеры химических процессов подобраны таким образом, что реакции представляют собой либо гомогенные химические процессы, либо гетероген-

ные, в которых конденсированные фазы – твѐрдые вещества, взаимно нераство-

римые, активности их равны единице, т.е. ни на величину , ни на величину их присутствие в явной форме не влияет.

13

Исходный состав газа задан в объѐмных процентах, которые при неболь-

ших давлениях равны мольным процентам. Переходя к мольным долям и ис-

пользуя закон Дальтона, получим , ∆ν – разность стехиомет-

рических коэффициентов, P – общее давление, выраженное в условных едини-

цах давления, что находится делением заданной величины Р на давление, соот-

ветствующее стандартным внешним условиям в заданных единицах измерения

(1,013*105 Па, 1 атм, 760 мм. рт. ст.).

По мере протекания реакции произведение давлений изменяется и при достижении равновесия становится равной , а в уравнении (8) стано-

вится равной 0. Для нахождения равновесного состава вводится переменная x,

соответствующая эквивалентному количеству вступившего в реакцию веще-

ства. Содержание каждого реагента уменьшается или увеличивается на x,

умноженный на стехиометрический коэффициент, затем составляется уравне-

ние константы равновесия.

Рассмотрим пример расчѐта равновесного состава газа. Дана реакция

. Т3 = 1000 К; К0 = 1,61; Р = 1,515*105Па. Исходный состав газа в объѐмных процентах: СО2 = 30%; СО = 10%; N2 = 60%.

.

Поскольку 0,05< К0=1,61, то реакция идѐт в прямом направлении. Со-

ставляем таблицу 4 исходного и равновесного состава газа.

При достижении равновесия ;

14

Таблица 4

Исходный и равновесный составы газовой фазы

имеющий физического смысла.

Определяем равновесные мольные доли и объѐмные проценты вещества: .

Cделаем проверку вычислительного состава: что вполне допустимо.

Выразим состав в массовых процентах, для чего найдѐм вес каждого ве-

15

Очень часто при нахождении равновесного газового состава приходится решать уравнения третьей степени и выше. В этом случае рекомендуется ис-

пользовать компьютерные программы MathCad, Mapple, Mathematica, MatLab и

т.п. Кроме того, можно использовать графический метод. Полученное уравне-

ние произвольно делится на два уравнения, и строятся графики их зависимости от х. Корни находятся по точкам пересечения двух зависимостей. При правиль-

ном определении направления реакции физическим смыслом обладают поло-

жительные корни, по величине меньшие исходного содержания убывающего вещества.

3. Пояснение по составлению отчѐта

Отчѐт по домашнему заданию должен соответствовать стандартам ЛГТУ.

Выполняется он на стандартных машинописных листах бумаги или сдвоенных тетрадных. Начинается отчѐт с титульного листа и включает в себя последова-

тельно:

-содержание варианта и заполненную таблицу 1,

-уравнение (3), (4), (5), (6) и (7) с числовыми коэффициентами,

-все расчѐты функций , , , , в интервале температур

от 300 К до Т1 через выбранный шаг (в случае использования ЭВМ в отчѐт

16

включается распечатка и расчѐт остальных функций при температуре Т2, расчѐ-

ты ),

-таблицу 2 и графики с выполненными определениями,

-таблицу 3,

-полный расчѐт возможного направления процесса и равновесного соста-

ва газа с таблицами 4 и 5.

17

3

Продолжение таблицы 6

4

Продолжение таблицы 6

5