Промышленная экология. Учебно-методическое пособие

Контрольные вопросы

1.Назовите виды жесткости воды.

2.Назовите предельно допустимые значения жесткости.

3.Назовите классификацию воды по жесткости.

4.Поясните, почему необходимо умягчать воду для бытовых

ипроизводственных целей.

5.Назовите причины появления повышенной жесткости воды.

6.Назовите единицы измерения жесткости воды в разных странах и в РФ.

7.Поясните суть титриметрического метода анализа.

8.Назовите определения понятий «титрант», «титруемое вещество», «точка эквивалентности».

9.Назовите виды индикаторов, поясните какие из них использованы в работе.

10.Запишите уравнения реакции, протекающие при определении временной жесткости.

11.Запишите уравнения реакции, протекающие при определении общей жесткости.

12.Опишите ход определения временной жесткости.

13.Опишите ход определения общей жесткости.

14.Запишите и поясните формулу определения временной жесткости.

15.Запишите и поясните формулу определения общей жесткости.

3 . 2 . У м я г ч е н и е в о д ы

Умягчение воды – это процесс, приводящий к понижению ее жесткости (уменьшение концентрации ионов кальция Са+2 и магния Mg+2

вводе).

Впитьевой воде, согласно ГОСТ 2874-82 «Вода питьевая» жесткость не должна быть выше 7 °Ж. Как правило, используемые водоисточники имеют жесткость, отвечающую нормам хозяйственно-питьевых вод, и в умягчении не нуждаются.

Для некоторых видов производств необходима вода, содержание солей жесткости в которой находится на уровне 0,05–0,01 °Ж. Например,

41

жесткость воды для питания барабанных котлов не должна превышать 0,005 °Ж. Для умягчения воды используют следующие методы:

–термический, основан на нагревании воды, ее дистилляции или вымораживании;

–реагентный, т. е. ионы Ca (II) и Mg (II) образуют с различными реагентами практически нерастворимые соединения;

–ионного обмена, сутью процесса является фильтрование воды через специальные материалы, содержащие в составе ионы Na (I) или Н (I),

в результате которого происходит обмен этих ионов на ионы Са (II)

иMg (II), содержащиеся в воде;

–диализа, являющийся комбинированным методом и представляющий собой различные сочетания перечисленных методов.

Качество, необходимая глубина умягчения и технико-экономиче- ские соображения определяют выбор метода умягчения воды.

В соответствии с рекомендациями СНиП 2.04.02-84 «Водоснабжение наружные сети и сооружения» для умягчения подземных вод следует применять ионообменные методы. В случае необходимости осветления воды, например поверхностных вод, используют известковый или извест- ково-содовый метод, а для глубокого умягчения воды – последующее катионирование.

Основные характеристики и условия применения методов умягчения воды приведены в табл. 3.3.

Таблица 3.3

Основные характеристики и условия применения методов умягчения воды

42

Окончание табл. 3.3

Реагентные методы умягчения воды. В основе метода умягчения воды реагентами лежит их способность образовывать с кальцием и магнием малорастворимые соединения: Mg(OH)2, СаСО3, Са3(РО4)2, Mg3(PО4)2 и др., которые отделяются на последующих стадиях в осветлителях, тонкослойных отстойниках и осветлительных фильтрах.

Наиболее часто применяемые реагенты: известь, кальцинированная сода, гидроксиды натрия и бария.

43

Условиями применения метода умягчение воды известкованием являются:

–высокая карбонатная и низкая некарбонатная жесткости;

–отсутствие необходимости удаления солей некарбонатной жесткости.

В случае применения в качестве реагента извести ее добавляют

впредварительно подогретую обрабатываемую воду в виде раствора или суспензии (молока). При растворении извести в воду поступают ионы ОН– и Са2+, которые связывают растворенный в воде свободный оксид углерода (IV), тем самым приводят к образованию карбонатных ионов и переходу гидрокарбонатных ионов в карбонатные:

СО2 + 2ОН– → СО32– + Н2О НСО3– + ОН– → СО32– + Н2О

Увеличение в обрабатываемой воде концентрации ионов СО32– и присутствие в ней ионов Са2+ (с учетом введенных с известью) приводит к повышению произведения растворимости и осаждению малорастворимого карбоната кальция:

Са2+ + СО32– → СаСО3 Избыточное добавление извести приводит к выпадению в осадок

и гидроксида магния:

Mg2+ + 2ОН– → Mg(ОН)2

1. Известково-содовый метод. Известково-содовый метод умягчения воды состоит в последовательной обработке воды раствором известкового молока и раствором соды Na2CO3. Применение метода возможно для обработки воды с любым соотношением карбонатной и некарбонатной жесткости в общей жесткости воды.

Известково-содовый метод умягчения воды описывается следующими основными реакциями:

Ca(ОH)2 + CO2 → CaCO3↓ + H2O Ca(ОH)2 + Ca(HCO3)2 → 2CaCO3↓ + 2H2O

Ca(ОH)2 + Mg(HCO3)2 → CaCO3↓ + MgCO3 + H2O

Ca(ОH)2 + MgCO3 → CaCO3 + Mg(OH)2↓

Na2CO3 + CaCl2 → CaCO3↓ + 2NaCl

Na2CO3 + CaSO4 → CaCO3↓ + Na2SO4

Образовавшиеся гидроксид магния и карбонат кальция часто приводят к перенасыщению раствора и могут долго находиться в кол- лоидно-дисперсном состоянии. Для их перехода в грубодисперсный шлам необходимо длительное время, особенно в условиях низких температур и присутствии в воде органических примесей, которые могут

44

выступать в роли защитных коллоидов, снижая тем самым эффективность умягчения. Для уменьшения негативного влияния органические примеси удаляют из воды окислителями и коагулянтами. Таким образом, умягчение известково-содовым методом чаще всего проводят в две стадии:

1)удаление органических примесей и значительной части карбонатной жесткости при помощи солей алюминия и железа с известью

воптимальных условиях коагуляции;

2)введение соды и остальной части извести.

В случае одновременного удаления органических примесей и умягчения воды использование солей алюминия нецелесообразно, так как при высоком значении рН воды, необходимом для удаления магниевой жесткости, они не образуют сорбционно-активного гидроксида, поэтому в качестве коагулянтов применяют только соли железа.

Для повышения эффективности процесса умягчения воды можно применить:

–подогрев, в результате чего уменьшается растворимость карбоната кальция и гидроксида магния и реакции умягчения протекают более полно. Оптимальная температура умягчения 35–40 °С, дальнейший подогрев менее эффективен. При глубоком умягчении температура процесса выше 100 °С;

–создание контакта умягчаемой воды с ранее образовавшимися осадками. Жесткость воды понижается на 0,3–0,5 °Ж при контакте с ранее выпавшим осадком, чем в процессе без контакта с осадком;

–избыточное добавление реагента-осадителя. При декарбонизации не рекомендуется добавлять большой избыток реагента-осадителя, потому как повышается остаточная жесткость из-за непрореагировавшей извести или в присутствии в воде магниевой некарбонатной жесткости, которая переходит в кальциевую жесткость:

MgSО4 + Са(ОН)2 = Mg(ОН)2 + CaSО4

В связи с этим избыток извести не должен превышать 0,5 мг-экв/дм3.

Также применение большого избытка извести приводит к нерациональному повышенному расходованию соды, следовательно, увеличивается гидратная щелочность и стоимость умягчения воды. Поэтому избыток соды принимают около 1 мг-экв/дм3.

Контроль процесса умягчения воды проводят коррекцией рН умягченной воды. Когда это невозможно, его контролируют по значению гидратной щелочности, которую при декарбонизации

45

поддерживают в пределах 0,1–0,2 мг-экв/дм3, при известково-содовом умягчении – 0,3–0,5 мг-экв/дм3.

2. Содорегенеративный метод. Для подготовки воды для питания паровых котлов низкого давления используют содорегенеративный метод. Он основан на возобновлении соды в процессе умягчения:

Са(НСО3)2 + Na2CО3 = СаСО3 + 2NaHCО3.

При попадании гидрокарбоната натрия в котел с умягченной водой происходит его разложение под влиянием высокой температуры:

2NаHCО3 = Na2CО3 + Н2О + СО2.

Образовавшаяся сода вместе с избыточной, добавленной вначале

вводоумягчитель, гидролизуется с образованием NaОН и СО2, поступающий с продувочной водой в водоумягчитель, в котором применяется для удаления из воды гидрокарбонатов кальция и магния

Образование большого количества СО2 в процессе умягчения, что приводит к коррозии металла, и увеличение сухого остатка в котловой воде являются недостатками данного метода.

3.Бариевый метод. Бариевый метод умягчения воды применяют

всочетании с другими методами. Для устранения сульфатной жесткости в воду добавляют барийсодержащие реагенты (Ва(ОН)2, ВаСО3, ВаАl2O4), далее воду осветляют и обрабатывают известью и содой для доумягчения. Процесс описывается реакциями:

CaSO4 + Ba(OH)2 = Ca(OH)2↓ + BaSO4↓ Ca(OH)2 + Ca(HCO3)2 = 2CaCO3↓ +2H2O CaCl2 + BaAl2O4 = BaCl2 + CaAl2O4↓ CaSO4 + BaAl2O4 = BaSO4↓ + CaAl2O4↓

Ca(HCO3)2 + BaAl2O4 = CaAl2O4↓ + BaCO3↓ + H2O + CO2

Для солей магния процесс протекает аналогично.

Недостатками метода можно назвать:

–дороговизну реагентов;

–токсичность реагентов;

–необходимость отстойников или осветлителей больших размеров, поскольку сульфат бария осаждается очень медленно;

–использование флокуляторов с механическими мешалками для добавления карбоната бария, так как образуется тяжелая, быстро осаждающаяся суспензия.

4. Оксалатный метод. Метод основан на использовании оксалата натрия Na C O для умягчения воды с образованием малорастворимого (6,8 мг/дм3 при 18 °С) оксалата кальция.

CaSO4 + Na2C2O4 = CaC2O4↓ + Na2SO4 Ca(HCO3)2 + Na2C2O4 = CaC2O4↓ + 2NaHCO3

46

Преимущества метода:

–простота аппаратурного и технологического оформления. Недостатки метода:

–высокая стоимость реагента

5. Фосфатный метод. Для подготовки питательной воды для котлов среднего и высокого давления (58,8–98,0 МПа) используют двухступенчатое умягчение воды. На первом этапе применяют известковосодовый метод, далее жесткость снижают фосфатированием до 0,02– 0,03 °Ж.

В качестве фосфатных реагентов используют гексаметафосфат, триполифосфат (ортофосфат) натрия и др.

Одним из эффективных реагентов для умягчения воды является трехзамещенный фосфорнокислый натрий. Процесс происходит при температуре 105–150 °С с образованием кальциевых и магниевых солей фосфорной кислоты, которые выпадают в осадок:

3CaSО4 + 2Na3PО4 = Саз(РО4)2↓ + 3Na2SO4 3MgCl2 + 2Na3PO4 = Mg3(PO4)2 ↓ + 6NaCl 3Ca(HCO3)2 + 2Na3PO4 = Ca3(PO4)2↓ + 6NaHCO3 3Mg(HCO3)2 + 2Na3PO4 = Mg3(PO4)2 ↓+ 6NaHCO3

Преимущества метода:

–уменьшение коррозионного действия воды на трубопроводы;

–предотвращение накопления карбонатов на внутренней поверхности стенок труб;

–адсорбция трифосфатом кальция и магния органических коллоидов и кремниевой кислоты.

Недостатком метода является высокая стоимость трифосфата натрия.

6. Известково-доломитовый метод. Известково-доломитовый метод применяют для умягчения воды и удаления соединений кремния. Процесс идет при температуре 120 °С. Данный метод может применяться в качестве второй ступени умягчения для снижения щелочности воды после известково-содового метода.

7. Термохимический метод умягчения воды. Термохимическое умягчение целесообразно применять для подготовки воды для паровых котлов, так как теплота, затраченная на подогрев воды, рационально используется. Процесс идет при температуре свыше 100 °С. Данный метод подразумевает использование коагулянтов, а также извести и соды, обогащенной фосфатами. Однако в некоторых случаях необходимости в добав-

лении реагентов нет, поскольку повышение температуры воды

47

способствует образованию тяжелых и крупных хлопьев осадка, снижению вязкости воды, частичному удалению свободного оксида углерода (IV).

8. Термический метод умягчения воды. Термический метод используется для умягчения карбонатных вод, идущих на питание котлов низкого давления, чаще всего применяется совместно с реагентными методами умягчения воды.

В основе метода лежит смещение углекислотного равновесия при нагревании в сторону образования карбоната кальция:

Са(НСО3)2 → СаСО3 + СО2 + Н2О Повышение температуры и давления понижает растворимость

оксида углерода (IV), что приводит к смещению равновесия реакции. Таким образом, можно почти полностью удалить СО2 и уменьшить карбонатную кальциевую жесткость. Полного устранения указанной жесткости не получается достичь, поскольку карбонат кальция незначительно (13 мг/дм3 при температуре 18 °С) растворим в воде.

В случае наличия в воде гидрокарбоната магния процесс идет следующим образом:

Mg(НСО3) → MgCО3 + СО2 + Н2О,

т. е. сначала происходит образование сравнительно хорошо растворимого (110 мг/дм3 при температуре 18 ° С) карбоната магния. Затем вследствие продолжительного кипячения MgCО3 гидролизуется и выпадает в осадок в виде малорастворимого (8,4 мг/дм3) гидроксида магния:

MgCО3+H2О → Mg(ОH)2+CО2.

Таким образом, снижая концентрации гидрокарбонатов кальция и магния при кипячении, уменьшается жесткость воды, которая обусловлена присутствием данных соединений. Также данным методом уменьшается растворимость сульфатов кальция (до 0,65 г/дм3), что приводит к снижению жесткости.

9. Умягчение воды диализом. Диализ – метод разделения растворенных веществ, значительно отличающихся молекулярными массами. Он основан на разных скоростях диффузии этих веществ через полупроницаемую мембрану, разделяющую концентрированный и разбавленный растворы.

Диализ осуществляют в мембранных аппаратах с нитро- и ацетатцеллюлозными пленочными мембранами. Эффективность полупроницаемой мембраны для умягчения воды определяется высокими значениями селективности и водопроницаемости, которые она должна сохранять в течение продолжительного времени работы. Селективность мембраны можно выразить следующим образом:

48

где ЖВ – концентрация исходного раствора (жесткость); ЖИ – жесткость умягченной воды.

На практике часто используют коэффициент снижения солесодержания Си/Собр. Он наиболее полно отражает изменения в работе мембраны, связанные с ее изготовлением или с воздействием внешних факторов.

Существует несколько гипотетических моделей действия полупроницаемых мембран.

Гипотеза гиперфильтрации предполагает существование в полупроницаемой мембране пор, пропускающих при диализе ассоцианты молекул воды и гидратированные ионы солей. Основой теоретических разработок явилось положение о том, что через полупроницаемую мембрану вода и растворенные в ней соли проникают с помощью диффузии и потоков через поры.

Сорбционная модель проницаемости основана на предпосылке, согласно которой на поверхности мембраны и в ее порах адсорбируется слой связанной воды, обладающей пониженной растворяющей способностью. Мембраны будут полупроницаемы, если они хотя бы в поверхностном слое имеют поры, не превышающие по размеру удвоенной толщины слоя связанной жидкости.

Диффузионная модель исходит из предположения, что компоненты системы растворяются в материале мембраны и диффундируют через нее. Селективность мембраны объясняется различием

вкоэффициентах диффузии и растворимости компонентов системы

вее материале.

Электростатическая теория заключается в следующем. При движении исходной воды в камере с одной стороны селективной (катионитовой) мембраны, а рассола с другой, ионы натрия в случае, когда рассол приготовлен из раствора поваренной соли, мигрируют в мембрану и далее в исходную воду, а ионы кальция в противоположном направлении, т. е. из жесткой воды в рассол. Таким образом, происходит удаление ионов кальция из исходной воды и замена их неосадкообразующими ионами натрия. Одновременно в камерах происходят побочные процессы, сопутствующие основному процессу диализа: осмотические переносы воды, перенос одноименных ионов, диффузия электролита. Эти процессы зависят от качества мембраны.

49

Ионный обмен. Эффективным методом снижения жесткости является ионный обмен.

1.Na-катионирование. Это процесс фильтрования воды через слой катионита в натриевой форме с замещением ионов Ca2+и Mg2+ на эквивалентное количество ионов Na+. Данный метод характеризуется отсутствием изменений в солесодержании воды, анионном составе воды и незначительном увеличении щелочности и рН воды.

2.Na-Cl-ионирование. Это процесс последовательного фильтрования воды через слой натрий-катионита и затем хлор-анионита, описанные следующими суммарными реакциями:

– на катионите:

2R-Na + Ca(Mg)(HCO3)2 ↔ R2-Ca(Mg) + 2NaHCO3 2R-Na + Ca(Mg)SО4 ↔ R2-Ca(Mg) + Na2SО4 2R-Na + Ca(Mg)(NО3)2 ↔R2-Ca(Mg) + 2NaNО3

– на анионите:

R-Cl + NaHCО3↔ R-НСО3 + NaCl: 2R-Cl + Na2SО4↔R2-SO4 + 2NaCl; R-Cl + NaNО3↔ R-NO3 + NaCl.

В результате реакций с сильнокислотным катионитом обрабатываемая вода умягчается до заданного уровня, и в ней остаются только соли натрия. При их контактировании с сильноосновным анионитом

вСl-форме происходит замена бикарбонатных, сульфатных и нитратных анионов на Сl. При сорбции бикарбонатного иона уменьшается щелочность воды, которая минимальна в начале цикла, а затем постепенно увеличивается. Время работы анионитного фильтра определяется повышением щелочности до заданного предела.

Необходимое соотношение содержания анионов в исходной воде НСО3–/ SО42– + NО3– > 1 при суммарном содержании сульфатов и нитратов не более 3 мг-экв/дм3.

Для исключения образования осадка СаСО3 в слое катионита регенерат после анионита подкисляют, разрушая бикарбонат-ионы. Также трудно сбалансировать объемы ионитов, чтобы они насыщались одновременно.

Для регенерации ионитов применят раствор хлористого натрия.

3.Н-катионирования с нейтрализацией. В процессе Н-катиониро- вания происходит обмен ионов Са2+, Mg2+ на эквивалентное количество Н+ ионов, что приводит к подкислению среды. Химизм Н-катионирова- ния можно описать следующими реакциями:

50