Промышленная экология. Учебно-методическое пособие

–душированием;

–с помощью эжектора, инжектора или компрессора;

–введением воздуха под напором;

–барботацией.

Для интенсификации метода аэрации применяется известкование: FeSO4 + Ca(OH)2 = CaSO4↓ + Fe(OH)2;

Fe(OH)2 + 1∕2O2→ Fe(OH)3↓.

Данный способ использует при содержании сернокислого или карбонатного железа либо комплексных железоорганических соединений выше 15 мг/дм3 и перманганатной окисляемости до 15 мг O2/дм3. Обычно используют для очистки поверхностных вод.

Метод чувствителен к pH среды: при pH<6,5 затрудняется переход закисного железа в окисное, доза извести должна обеспечить pH воды не менее 8,3.

Наряду с гидроокисью кальция для извлечения железа используют карбонат кальция:

4CaCO3 + 4FeSO4 + O2 + 6H2O → 4Fe(OH)3↓ + 4CaSO4+ 4CO2↑

В этом случае, для более эффективного извлечения Fe (III) применяют коагулянты: смесь из алюмината натрия и хлорида железа, что позволяет удалить железо как в виде неорганических, так и в виде органических гуминовых соединений.

Оптимальное соотношение FeCl3 и NaAlO2 – 1:1 в моль/дм3, оптимальное соотношение Al(OH)3 и CaCO3 – 0,16 в моль/дм3.

Рекомендует проводить обезжелезивание при pH = 5,7–7,5. Метод нашел широкое применение в практике, так как характе-

ризуется высокой степенью очистки (95 %) при наличии цветности, мутности, гуминовых кислот, комплексообразующих веществ в воде. Одновременно устраняются коллоидная кремнекислота, марганец, неорганическая взвесь и органические вещества.

Хлорирование. При этом протекает следующая реакция: 2Fe2+ + Cl2 + 2H2O = 2Fe(OH)3↓ + 2HCl

Обработку воды хлором осуществляют с помощью хлораторов, в которых газообразный хлор абсорбируют водой. Хлорную воду из хлоратора подают к месту потребления.

Доза активного хлора – 1–3 мг/дм3. Метод может применяться при концентрации железа (II) не более 10 мг/дм3. Следует отметить высокую экологическую опасность, связанную со сложной транспортировкой и хранением жидкого высокотоксичного хлора.

21

Окисление двухвалентного марганца, разрушение органических веществ и сероводорода, а также обеззараживание воды, являются преимуществами метода.

Озонирование. Химические основы метода аналогичны методу аэрации:

Fe2+ + 2O3 → Fe3+ + 6O2-

Однако при расчете установки для обработки воды озоном

впервую очередь требуется:

–определить его расход на процессы окисления как двухвалентного железа, так и обеззараживания и разрушения сероводорода;

–вычислить время контакта озона с водой.

Среди достоинств метода можно отметить:

–озонирование не приводит к увеличению солевого состава очищаемой воды;

–незначительно ее загрязняет продуктами основных и побочных реакций;

–процесс легко поддается полной автоматизации. Каталитический метод. В основном во всех разновидностях дан-

ного способа используются каталитические свойства оксидов марганца:

4MnO2 + 3O2 = 2Mn2O7;

Mn2O7+6Fe (HCO3)2+3H2O = 2MnO2+6Fe (OH)3↓+12CO2↑.

Как правило, реакция окисления железа происходит внутри резервуара установки на гранулах засыпки – специальной фильтрующей среды с каталитическими свойствами. В первую очередь, каталитические и фильтрующие свойства этих материалов определяются их высокой пористостью, обеспечивающей условия для протекания реакции окисления и обусловливающей способность к абсорбции.

Эффективность обезжелезивания зависит от ряда условий:

–pH = 6,8–8,5;

–доля растворенного кислорода должна быть выше доли растворенного железа на 15 %;

–в исходной воде не должны присутствовать масла и сероводород, содержание органических веществ не должно превышать 4–5 мг∕дм3;

–содержание хлора должно быть минимальным. Преимущества метода:

–быстрое окисление закисного железа даже при низких pH;

–высокая производительность (0,5–20,0 м3∕ч и более в зависимости от сорбента, исходных качеств воды, геометрических характеристик резервуара – баллона из стекловолокна или нержавеющей стали);

–невысокая стоимость каталитической засыпки.

22

Недостатки метода:

–высокая склонность к истиранию каталитической засыпки, изза чего за год теряется до 10–15 % засыпки;

–узкий диапазон рабочих значений pH=8,0–9,0.

Сорбционный метод. На сегодняшний день все разработки в этом направлении касаются проблемы расширения ассортимента перспективных сорбентов.

На данном этапе самым широко используемым сорбентом является активированный уголь. Связано это, в первую очередь, с его легкодоступностью и эффективностью. Во-вторых, активированный уголь можно усовершенствовать нанесением на его поверхность, например, ионов серебра, что способствует удлинению срока службы сорбента и предотвращает его поражение микробами.

Наиболее целесообразно с экономической точки зрения использовать сорбенты на основе отходов.

Ионитный метод. В основе метода – обмен ионов Fe (II) на эквивалентное количество ионов Na+.

Достоинствами метода являются простота и удобство, способность удалять из воды другие двухвалентные металлы, в частности кальций и магний.

Лимитирующие условия применения метода:

–отсутствие в воде кислорода или других окислителей;

–pH = 5,7–7,5;

–присутствие трехвалентного железа, которое быстро «забивает» смолу и плохо оттуда вымывается;

–возможно применение только для удаления малых количеств

железа.

Мембранный метод. В основе мембранных технологий лежит селективное извлечение определенных примесей, соответствующих размерам пор мембран. Различают:

–микрофильтрационные мембраны;

–ультрафильтрационные;

–нанофильтрационные мембраны;

–обратный осмос.

Микрофильтрационные мембраны пригодны для удаления коллоидных частиц гидроксида железа (III). Ультрафильтрационные и нанофильтрационные мембраны способны удалять также коллоидное

23

ибактериальное органическое железо. Метод обратного осмоса позволяет удалять до 98 % растворенного в воде двухвалентного железа.

Данный способ отличается высокой степенью очистки от растворимых форм железа и сохранением технологических свойств. Однако мембраны легко подвергаются зарастанию органической пленкой и забиванию поверхности нерастворимыми частицами, в том числе ржавчиной, а также поглощают растворенное двухвалентное железо и теряют способность эффективно задерживать другие вещества. На сегодняшний день мембранные методы дорогостоящи и не предназначаются конкретно для обезжелезивания. Тем не менее новая технология глубинной аэрации с использованием наномембран позволит уйти от недостатков существующих технологий и вывести современную водоподготовку на новый виток развития. Не менее интересен и другой подход – использование комбинированных методов очистки с использованием мембранной технологии.

Наиболее эффективным решением задачи очистки технологических вод является разумная комбинация традиционных и мембранных методов, например, флотации, ультрафиолета, обратного осмоса.

Очистка в электромагнитном поле. Физическая сущность элек-

тромагнитного метода обезжелезивания основана на известном явлении, состоящем в том, что ферромагнитные частицы в магнитном поле становятся постоянными магнитами, которые соединяются между собой и образуют цепочки – флокулы, взаимодействующие с полюсами магнитов.

Биохимический метод. Этот метод подразумевает использование железобактерий, окисляющих двухвалентное растворенное железо до трехвалентного, в целях очистки воды с последующим удалением коллоидов и бактериальных пленок в отстойниках и на фильтрах. Применимость метода биологической очистки зависит от способности компонентов стока к биологическому разложению. Процесс возможен при низких pH, при концентрациях железа свыше 40 мг/дм3.

Соединения железа, попадающие в сооружения биологической очистки, не только сорбируются и поглощаются микроорганизмами, но

иподвергаются превращениям – восстановлению и окислению. Эти противоположные процессы осуществляются разными группами микроорганизмов.

Процесс сорбции включает связывание ионов железа экзополимерами. Внеклеточный экзополимер состоит из капсулы, слизистых

24

слоев и чехлов клеток микроорганизмов. При этом сорбционные свойства экзополимеров связаны с наличием в их составе кислотных групп. Это позволяет экзополимерам функционировать в качестве полианионитов, обладающих высоким сродством к катионам.

Способность к биосинтезу внеклеточных экзополимеров широко распространена среди бактерий разных таксономических групп, обитающих в очистных сооружениях, а условия очистных сооружений способствуют проявлению способности к их биосинтезу (так как образование и состав экзополимеров зависят от условий обитания микроорганизмов, и обычно их количество увеличивается при ухудшении условий,

вчастности при не достаточном снабжении кислородом, при несбалансированном питании, при неоптимальной температуре для роста).

Накопление окислов железа в значительном количестве происходит только на поверхности клеток, независимо от метаболизма клеток, и может происходить и на убитых нагреванием или фиксированных клетках.

Восстановление соединений железа может происходить в разных зонах обеспеченности кислородом, так как этот процесс могут осуществлять анаэробные и факультативно анаэробные микроорганизмы. Процесс восстановления окислов железа происходит в результате реакции их взаимодействия с восстановленными продуктами метаболизма,

втом числе с H2S и веществами, содержащими тиоловые группы, с некоторыми аминокислотами, органическими кислотами (щавелевой), гидроксиламином, слизями. Скорость окисления железа зависит от роста железобактерий и железа как элемента питания.

Механизмы различны и могут быть как неспецифическими, происходящими в результате побочных реакций, так и специфическими. Неспецифические процессы восстановления соединений железа протекают и в аэробных зонах очистных сооружений за счет продуктов микробного метаболизма – органических веществ, в том числе и экзополисахаридов, выделяемых многими гетеротрофными микроорганизмами. Возбудителями являются бактерии рода Desulfovibrio и Desulfotomaculum. В этих случаях восстановление Fe3+ не сопровождается увеличением биомассы. Такой процесс восстановления Fe3+ в процессе сбраживания органических веществ возможен у Clostridium sticklandii, у бактероидов и некоторых вибрионов. К специфическим механизмам восстановления соединений железа относятся механизмы, в которых железо участвует в качестве акцептора электронов при анаэробном дыхании. В этих процессах могут участвовать как литотрофные Thiobacillus thiooxidans, Thiobacillus

25

ferrooxidans, Sulfolobus acidocaldarius, водородные бактерии Paracoccus denitrificans, Micrococcus lactilyticus, так и гетеротрофные бактерии Enterobacter aerogenes, Bacillus cereus, Bacillus polymyxa, Bacillus circulans, Escherichia coli, Pseudomonas herbicola, причем при использовании

Fe3+ в качестве акцептора электронов накопление биомассы бактерий пропорционально количеству восстановленного железа. Многие гетеротрофные бактерии, наряду с Fe3+, способны восстанавливать при развитии в анаэробных условиях окислы высшей валентности целого ряда элемен-

тов, в том числе Cu2+, Mn4+, Pb4+, Sn4+, As4+, U6+, V3+, Mo6+, Cr6+, Se6+.

В окислении железа участвуют две группы бактерий:

1. Ацидофильные бактерии, использующие процессы окисления соединений Fe(II) в качестве энергических.

Углерод большинство штаммов Thiobacillus ferrooxidans получает из диоксида углерода (CO2), а энергию для его усвоения – при окислении соединений закисного железа в соответствии с уравнением

4Fe2+ + 4H+ + O2 → 4Fe3+ + 2H2O

Для наиболее типичного случая окисление бактериями закисного сернокислого железа идет по уравнению

4FeSO4 + 2H2SO4 + O2 → 2Fe2(SO4)3 + 2H2O

Окисление железа приводит к подщелачиванию среды, что вызывает гидролиз соли с образованием гидрата окиси железа и освобождением серной кислоты:

Fe2(SO4)3 + 6H2O → 2Fe(OH)3 + 6H+ + 3SO42- Fe + Fe2(SO4)3 → 3FeSO4

Окисное железо, принимая электроны с поверхности стали или железа, восстанавливается до закисного, которое, в свою очередь, снова окисляется до окисного Thiobacillus ferrooxidans.

Условия для роста железоокисляющих бактерий: pH < 4,5(2–3), температура 20–30 °C. Используют бактерии для очистки вод от избыточных железа в составе двух системных ценозов, содержащих помимо тионовых бактерий серные бактерии и микроводоросли.

2. Бактерии, окисляющие соединения железа при нейтральной или слабощелочной реакции среды и способные к отложению окислов железа на поверхности клеток. Эти процессы неспецифические и побочные для осуществляющих его микроорганизмов и происходят без использования энергии окисления железа.

Представители классических железобактерий – нитчатые и микроплазмы:

H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + OH- + OH∙

26

Процесс идет неограниченное время и с очень высокой скоростью. Условия для роста железоокисляющих бактерий: pH= 6–8.

Лабораторная работа 2 Обезжелезивание воды

Для обезжелезивания воды в ходе лабораторной работы используются следующие методы:

1)аэрация;

2)внесение активированного угля;

3)применение реагентов (гипохлорита натрия, перекиси водорода, перманганата калия);

4)каталитическое окисление с фильтрацией («черный песок»). Цель работы: подобрать наиболее эффективный метод удаления

железа из воды с учетом его начальной концентрации.

Оборудование, материалы и реактивы

Фотоколориметр любого типа с фиолетовым светофильтром

(λ= 400–430 нм).

Компрессор с диспергатором.

Весы аналитические лабораторные, класс точности 1, 2 по ГОСТ 24104.

Воронка стеклянная по ГОСТ 25336.

Кюветы с толщиной рабочего слоя 5 см по ГОСТ 25336.

Колбы мерные 2-го класса, вместимостью 50; 100; 1000 см3 по ГОСТ 1770.

Пипетки мерные без делений вместимостью 50 см3 и пипетки мерные с ценой наименьшего деления 0,1–0,05 см3, вместимостью 1; 5 и 10 см3 2-го класса по нормативно-техническому документу.

Колбы стеклянные лабораторные конические номинальной вместимостью 100 см3, типа Кн по ГОСТ 25336.

Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-89. Аммоний хлористый по ГОСТ 3773.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, 25 % раствор. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709. Водорода перекись по ГОСТ 177. Гипохлорит натрия по ГОСТ 11086.

27

Квасцы железоаммонийные по нормативно-техническому документу или ГСО 7872-2000 либо ГСО 7835-2000.

Калий марганцовокислый (перманганат калия) по ГОСТ 20490. Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Кислота сульфосалициловая по ГОСТ 4478. Песок кварцевый по ГОСТ 22551.

Уголь активированный по ГОСТ 6217.

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации химически чистые (х. ч.) или чистые для анализа (ч. д. а).

Удаление железа методом аэрации предполагает продувку проб воды воздухом. Время работы компрессора рассчитывают исходя из соотношения (при условии рН ≥6,8) 2 дм3 воздуха на 1 мг Fe2+, по формуле

где t – время работы компрессора, мин;

XH – массовая концентрация железа в пробе до обработки, мг/дм3; Q – производительность компрессора, дм3/мин.

Ход работы

1.Определить начальную концентрацию железа в исследуемой воде (см. лабораторную работу 1).

2.Поместить100 см3 обрабатываемой воды в колбу на 250 см3.

3.В колбу погрузить шланг с диспергатором на конце, подключенный к компрессору.

4.Запустить компрессор на время, рассчитанное по формуле (2.3).

5.По истечении рассчитанного времени аэрации пробу отфильтровать через фильтровальную бумагу.

6.Провести определение массовой концентрации общего железа

вфильтрате обработанной жидкости.

Удаление железа активированным углем предполагает внесение активированного угля на 15 мин при постоянном перемешивании.

Ход работы

1.Определить начальную концентрацию железа в исследуемой воде (см. лабораторную работу 1).

2.Поместить 100 см3 обрабатываемой воды в колбу на 250 см3.

28

3.Насыпать активированный уголь из расчета 2–3 г угля на 100 см3 обрабатываемой жидкости.

4.Тщательно перемешать.

5.По истечении 15 мин пробу фильтруют через бумажный

фильтр.

6.Провести определение массовой концентрации общего железа

вфильтрате обработанной жидкости.

Удаление железа с помощью реагентов предполагает внесение в обрабатываемую жидкость химического вещества, которое переводит железо из растворимой формы в нерастворимую для дальнейшего удаления его с помощью фильтрации. Для достижения максимального эффекта необходимо рассчитать точную дозу реагента, исходя из стехиометрического соотношения.

1. Окисление гипохлоритом натрия. Этот метод используется при концентрации закисного железа не более 8–10 мг/дм3. Окисление Fe2+ протекает по реакции

NaClO + 2Fe(HCO3)2 + H2O → NaCl + 2Fe(OH)3↓ + 4CO2↑

Расчетное количество активного хлора определяют исходя из соотношения 0,67 мг хлора на 1 мг железа (II) по формуле

где A – объем добавки раствора гипохлорита натрия, см3;

XH – массовая концентрация железа в пробе до обработки, мг/дм3; V – объем обрабатываемой пробы, см3;

CA – концентрация активного хлора в гипохлорите натрия, мг/дм3.

2. Окисление перекисью водорода. Этот метод используется при концентрации закисного железа до 10 мг/дм3. Окисление Fe2+ протекает по реакции

Н2O2 + 2Fe(HCO3)2→ 2Fe(OH)3↓ + 4CO2↑

Расчетное количество перекиси водорода определяют исходя из соотношения 1 мг Н2O2 на 1 мг железа (II) по формуле

где В – объем добавки перекиси водорода, см3; CВ – концентрация перекиси водорода, мг/дм3.

29

3. Окисление перманганатом калия. Этот метод используется при концентрации закисного железа до 10 мг/дм3. Окисление Fe2+ протекает по реакции:

КМnO4 + 3Fe(HCO3)2 + 2H2O → 3Fe(OH)3↓ + MnO2↓+ 5CO2↑ + + КНСО3

Расчетное количество перманганата калия определяют исходя из соотношения 0,71 мг КМnO4 на 1 мг железа (II) по формуле

где D – объем добавки перманганата калия, см3; CD – концентрация перманганата калия, мг/дм3.

Ход работы

1.Определить начальную концентрацию железа в исследуемой воде (см. лабораторную работу 1).

2.Поместить 100 см3 обрабатываемой воды в колбу на 250 см3.

3.Добавить реагент, количество которого рассчитано по форму-

лам (2.4)–(2.6).

4.Интенсивно перемешать.

5.Оставить для полного протекания реакции на 15 мин.

6.Отфильтровать полученную пробу через бумажный фильтр.

7.Провести определение массовой концентрации общего железа

вфильтрате обработанной жидкости.

Каталитическое окисление железа с фильтрацией («черный пе-

сок»). Для быстрого окисления Fe (II) часто применяют фильтрацию через загрузку с нанесенным на нее катализатором. В качестве загрузки в основном применяют оксиды марганца, которые в виде пленки нанесены на зерна загрузки. При промывке загрузки восстановленные после проведения процесса оксиды марганца окисляют перманганатом калия.

Этот метод используется при концентрации закисного железа до 15 мг/дм3, даже при низких значениях рН. Окисление Fe2+ протекает по реакции

3МnO2 + 4Fe(HCO3)2 + 2H2O → 4Fe(OH)3↓ + MnO+ Mn2O3 + 8CO2↑

Реакция восстановления окислительных свойств «черного песка»

3МnO + 2КМnO4+ H2O → 5MnO3 +2 КOН

Mn2O3+ 2КМnO4 + H2O → 8MnO3 + 2 КOН

30