Основы химической кинетики. Учебное пособие

и в результате дальнейшего взаимодействия с H2 образуется хлористый водород HCl.

Инициирование также осуществляется с помощью ионизирующего излучения. Скорость образования цепей будем обозначать ω0, при этом под ω0 понимается число активных центров, образующихся в единице объема в единицу времени

2. Стадия продолжения, или развития, цепей. В реакциях продолжения цепи происходит превращение исходного вещества в продукты. Как правило, эта стадия включает в себя две или большее число элементарных реакций. В любом цепном процессе должна быть стадия, в которой образуются продукты реакции, поэтому эта стадия присуща всем цепным реакциям.

3. Стадия обрыва цепи – стадия цепного процесса, которая приводит к исчезновению свободных радикалов. Обрыв цепи может осуществляться по различным механизмам:

1) В результате гибели свободного радикала на стенках реакционного сосуда. В этом случае реакция обрыва является реакцией 1- го порядка по концентрации свободных радикалов, и этот меха-

низм называют линейным обрывом цепей, так как

ωг n ,

гдетровω. г – скорость гибели цепей; n – концентрация активных цен-

2) Обрыв цепей может происходить на молекулах ингибитора. Ингибитор – это вещество, добавление которого в реагирующую систему приводит к замене активных центров на малоактивные вещества, не способные вести химический процесс. Этот механизм также является линейным по концентрации активных центров. Квадратичный обрыв может происходить в объеме в результате взаимодействия двух свободных радикалов. В этом случае реакция

81

обрыва является реакцией 2-го порядка по концентрации активных центров

ωг 2kгn2 ,

где kг – константа для данной реакции. Показатель «2» стоит, так как гибнут два центра.

4. Стадия разветвления цепей – стадия цепного процесса, в

которой из одного активного центра образуются несколько. Так, любая цепная реакция складывается из этих элементарных стадий, причем стадия разветвления цепей может отсутствовать. Цепные реакции, идущие с разветвлением цепей, называются цепными разветвленными реакциями (ЦРР). Если ветвление цепей не происходит в цепном процессе, то такая реакция называется цеп-

ной неразветвленной реакцией (ЦНР).

Совокупность последовательных реакций стадии продолжения цепи, из многократного повторения которых складывается цепной процесс, называется звеном цепи. Звено цепи чаще всего состоит из двух элементарных реакций (возможно также большее их количество, например четыре).

Число полных звеньев, приходящихся в среднем на каждый свободный радикал, образовавшийся в стадии зарождения цепи, называется длиной цепи. Цепь может иметь конечную длину из-за наличия стадии обрыва цепи, поэтому длина цепи определяется соотношением скоростей процессов обрыва и продолжения цепи.

Пусть β – вероятность того, что на данном конкретном звене произойдет обрыв цепи, тогда 1–β – вероятность того, что цепь будет продолжаться. Вероятность того, что цепь будет иметь длину n (т.е. цепь n раз продолжиться), а на n+1 произойдет обрыв, будет

n (1 )n .

Рассмотрим сосуд. Пусть в нем на стадии зарождения цепей возникло N активных центров, тогда число активных центров,

длина цепей которых будет n, равно Nn N (1 )n , на них будет реализовано m звеньев mn nN(1 )n .

82

Всего в этом сосуде будет реализовано звеньев в количестве

Длина цепи в соответствии с определением равна

и так как ряд сходящийся, поменяем порядок суммирования и дифференцирования

Величина β является вероятностью и меньше единицы, то 1–β < 1. Тогда сумма представляет собой геометрическую прогрессию со знаменателем (1–β). Сумма бесконечно убывающей геометриче-

ской прогрессии определяется по формуле S 1a1q , где a1 – пер-

вое слагаемое в сумме, а q – знаменатель прогрессии. С учетом последнего продолжим равенство

сти продолжения цепи и вероятности обрыва ( 1 1 длинное

звено, << 1).

Можно перейти к скоростям процессов продолжения цепи и обрыва цепи, поскольку вероятности процессов пропорциональны

скоростям соответствующих процессов, тогда пр , где ωпр –

г

скорость продолжения цепи.

Длина цепи прежде всего зависит от природы химического процесса, например при окислении водорода (H2+O2): ν 106 зве-

83

ньев. Кроме того, длина цепи сильно зависит от физических условий, в которых проходит цепной процесс.

Рассмотрим скорость цепной неразветвленной реакции. Поскольку при каждом акте зарождения цепи далее следует развитие

звеньев цепи, то скорость цепной реакции будет пропорциональна как длине цепи, так и скорости зарождения цепи ωЦНР ω0 ν,

где ν – длина цепи; ω0 – скорость зарождения цепей. Исходя из этого простого соотношения, возникает возможность управлять и изменять скорость ЦНР.

1.Скорость ЦНР может быть существенно увеличена воздействием малых добавок в реакционную систему веществ, которые способствуют образованию свободных радикалов, т.е. существенно увеличивают ω0, такие вещества называются инициаторами.

2.Скорость ЦНР может быть значительно увеличена воздействием на систему физических агентов, например света или ионизирующих излучений, которые способствуют образованию активных цен-

тров (фактически тем самым увеличиваемω0, а следовательно, ωЦНР). 3. Скорость ЦР в газовой фазе при небольших давлениях как правило сильно зависит от размеров реакционного сосуда, материала, стенок реактора и их состояния. Это связано с тем, что в газовых реакциях при небольших давлениях свободные радикалы, ведущие процесс, сравнительно легко диффундируют к стенке реакционного сосуда и в результате захвата стенкой гибнут на ней. Увеличение объема реагирующей системы приводит к тому, что время диффузии к стенке увеличивается, следовательно, ωг уменьшается, ν увеличивается, ωЦНР возрастает. Специальная обработка стенок реактора также может увеличить или уменьшить скорость гибели радикалов, следовательно, уменьшается или увеличивается ν, авместесней и ωЦНР.

4. Скорость ЦНР может быть резко уменьшена добавлением в реакционную систему специальных добавок – ингибиторов. Ингибиторы – это вещества, которые делают радикалы неспособными вести химический процесс. В этом случае резко увеличивается скорость гибели активных центров, следовательно, уменьшается длина цепи и скорость самой реакции.

84

инициатор.

2. Развитие цепи. После инициирования начинает расти полимерная цепь. Ее рост – это последовательность реакций типа

R1 M R2 , R2 M R3 , …, Ri M Ri 1

Такой процесс может идти в системе до тех пор, пока там имеются молекулы мономера.

3. Обрыв цепи. В процессе полимеризации есть стадия, которая приводит к обрыву реакционной цепи в следующих случаях:

1) Если активные концы двух растущих молекул встречаются, то они взаимодействуют и образуют конечный продукт – полимер, который в химическом взаимодействии больше не участвует:

Ri Rj Pi j , где Pi+j – полимер длиной i+j. Например:

R1 R2 P3 .

2) Также может происходить прекращение роста цепи в результате взаимодействия растущей молекулы с какими-либо посторонними примесями, находящимися в системе или со стенкой сосуда. Основными факторами, которые будут определять процесс полимеризации, будут являться рассмотренные стадии и гибель цепи за счет взаимодействия двух радикалов (другая гибель будет незначительна).

Рассмотрим процесс в случае, когда инициирование будет происходить с помощью инициатора, и определим кинетические закономерности.

1)ko : I M R1 (kо – константа скорости образования),

2)k1 : R1 M R2 , R2 M R3 , ..., Ri M Ri 1 ,

3)k2 : Ri Rj Pi j .

86

Кинетические уравнения запишем, используя закон действующих масс. Изменение концентрации мономера

Будем рассматривать процесс в сосуде с усредненными характеристиками. То есть в любой точке сосуда концентрация M, Ri и Pj одна и та же и температура постоянна. Обычно эти условия выполняются в реакторе идеального смешения, в котором происходит интенсивное перемешивание реагирующей смеси.

Ограничимся рассмотрением расхода мономера, так как процесс, в принципе, определяется этой величиной (для полимера уравнения выписывать не будем). Исследуя скорость расхода мономера, можно следить за расходом всех радикалов вместе

какой длины. Если сложить все уравнения типа (14.2), то получим

Эти уравнения будут определять скорость и условие окончания процесса.

87

Радикалы – активные частицы, поэтому они быстро вступают во взаимодействие, и их концентрация быстро выходит на постоянный уровень, т.е. так же, как и в методе квазистационарных концентраций, спустя некий промежуток времени после запуска процесса в системе устанавливается равновесие

dRdt 0 .

Поэтому из уравнения (14.2') можно найти квазистационарную концентрацию R. Квазистационарная концентрация равна

где ωпол – скорость полимеризации. Полученное выражение для ωпол выполняется, когда в системе много полимера. Такое при-

ближение дает хороший результат в рабочей стадии процесса t1 < t < t2 (рис. 12).

Рис. 12. Полимеризация. Концентрация радикалов

88

Рассмотрим следующее приближение:

Полученная формула справедлива для рабочего промежутка процесса полимеризации t1 < t < t2.

что в реакцию входят свободные радикалы. В конце процесса, когда концентрация M будет мала, определять скорость химического

случая простой реакции.

Если менять температуру системы в ходе самого процесса, то закономерности прохождения процесса будут совершенно другие, поскольку меняются k0, k2 и k2. На этом эффекте академиком Н.С. Еникалоповым был разработан новый метод полимеризации – «метод фронтальной полимеризации».

89