Основы химической кинетики. Учебное пособие

Чаще по механизму реакции 3-го порядка протекают реакции между атомами и свободными радикалами. Простые реакции 4-го, 5-го и более высокого порядка маловероятны. В этом случае чаще реализуется сложный механизм с образованием промежуточных продуктов. Реакция первого порядка называется мономолекулярной. Реакция второго порядка – бимолекулярной. Реакция третье-

го порядка – тримолекулярной.

В случае реакции третьего порядка также возможно формальное понижение порядка реакции до второго, а затем до первого.

4.4. Обобщение на реакцию n-го порядка

Рассмотрим реакцию согласно схеме

nA k P ,

(n веществ A образуют продукт P). Уравнение для концентрации вещества A имеет вид

Формально имеем реакцию n-го порядка. Получим кинетическую кривую

Таким образом, при любом n ≥ 1 кинетическая кривая монотонно падает, асимптотически стремясь к 0. Наклон кривой зависит от порядка реакции. Характерноевремя реакции – время полупревращения:

31

С ростом порядка реакции n степень зависимости характерного времени от начальной концентрации возрастает.

4.5. Реакции нулевого порядка

Выше показано, при каких условиях происходит формальное понижение порядка реакции. Для этого изменение одного из исходных веществ должно быть мало по сравнению с его начальным значением. Если изменение концентрации всех исходных веществ не существенно по сравнению с их начальными концентрациями, то можно формально говорить о реакции нулевого порядка, поскольку в этом случае скорость реакции практически не будет зависеть от концентрации исходных веществ. Реально это возможно

вдвух случаях:

1)Рассматривается начало химического процесса при t t12 .

Очевидно, за такой малый отрезок времени изменение концентрации исходных веществ незначительно. Поэтому, если характерное время задачи много меньше характерного времени химического процесса, то допустимо использовать модель реакции нулевого порядка. Это часто используется в теории зажигания.

2) Рассматривается открытая система, в неё извне поступает ровно столько исходного вещества, сколько было израсходовано в химическом процессе, концентрация исходного вещества остается неизменной, следовательно, скорость реакции не будет меняться при T = const и имеем реакцию нулевого порядка.

Модель реакции нулевого порядка получается из уравнения

32

Из (4.5.1) формально можно определить характерное время процесса как

tхар A0 . kэф

4.6. Глубина превращения. Кинетическое подобие

При решении задач химической кинетики удобно ввести безразмерные переменные. Вводится следующая безразмерная концентрация

A0 A m0 m .

A0 m0

Величина η – глубина превращения, в ходе химического процесса меняется в пределах 0 ≤ η ≤ 1. По величине η удобно следить за ходом процесса (m – масса вещества A).

Уравнение (4.4.1) с использованием η принимает вид

d kAn 1 1 n . dt 0

Перейдем к безразмерному времени

За масштаб времени взята величина, пропорциональная характерному времени реакции. Получаем уравнение в безразмерном виде

33

– уравнение простой реакции n-го порядка.

Введем dd – безразмерная скорость реакции n-го порядка

(рис. 4).

Если выразить через η, то

Рис. 4. Зависимость скорости от глубины превращения и порядка реакции

В безразмерном виде скорость определяется только порядком реакции, т.е. говорят, что все простые реакции конкретного порядка между собой кинетически подобны. Это подобие определяется порядком реакции. Поэтому очень удобно описывать процесс в безразмерном виде, так как в этом случае решается не одна, а множество кинетически подобных задач.

Таким образом, для всех реакций n-го порядка, при n 0, в ходе химического процесса скорость монотонно уменьшается от 1 до

34

0. И только при n = 0 (реакция нулевого порядка) скорость реакции неизменна (безразмерная скорость 1).

Решая задачу (4.6.1), получим поведение глубины превращения η(τ) для кинетически подобных систем.

n 0 ( ) , n 1 ( ) 1 e ,

n 0 1 ( ) 1 1 n 1

Заметим, что только для реакции нулевого порядка процесс заканчивается в конечный момент времени, для остальных реакций при τ → ∞ кривая асимптотически стремится к 1.

Таким образом, рассмотрены закономерности простой реакции, поведение скорости простой реакции и кинетических кривых. С математической точки зрения необходимо было решать обыкновенные дифференциальные уравнения, и при решении надо отмечать: существование решения; единственность решения; устойчивость решения; получающуюся структуру (режим решения).

При рассмотрении простых случаев таких вопросов не возникало. В более сложных задачах требуются дополнительные исследования. С химической и физической точки зрения, необходимо также определять константы скоростей реакции и механизмы химических реакций. Это решается с помощью эксперимента, где выясняется, какие вещества присутствуют в ходе химического процесса, определяется механизм реакции по оптимальному условию прохождения процесса. А математическая обработка результатов эксперимента позволяет находить константы скоростей химических реакций.

35

гетически он наиболее приемлем. Другой пример – реакция окисления водорода 2H2 O2 2H2O – включает 60 стадий и обладает

большим тепловым эффектом.

Возникает задача: определение в случае сложного химического процесса скорости химической реакции. Для характеристики взаимосвязи между собой отдельных стадий процесса вводятся понятия последовательных, параллельных и последовательнопараллельных реакций.

•Две простые реакции называются последовательными, если продукт одной из них является исходным веществом для другой.

•Две и более реакции называются параллельными, если исходным веществом для них является одно и то же вещество.

•Реакции называются последовательно-параллельными, если

по одному веществу они последовательные, а по другому – параллельные.

Таким образом, различные стадии химического процесса могут быть между собой трех типов. Реакции (1) и (6) – последовательные (в любой очередности, как по молекулам, так и по атомам). Реакции (2) и (3) – последовательные как по радикалу, так и по атому хлора. Реакции (2) и (4) – параллельные по атому хлора и последовательные по радикалу. Реакции (4) и (5) – параллельные по радикалу.

Скорость простой реакции может быть записана согласно закону действующих масс. Поскольку каждая стадия химического процесса – простая реакция, то, согласно этому закону, можно выписать скорость каждой стадии:

1 k1[Cl2 ] , ω2 k2[C2H4 ][Cl] ,

ω3 k3[C2H4Cl][Cl2 ] , ω4 k4[C2H4Cl][Cl] ,

ω5 k5[C2H4Cl]2 ,

ω6 k6[Cl]2 .

В квадратных скобках указаны концентрации веществ.

37

Согласно определению скорость химической реакции вычисляется по конкретному компоненту. В эксперименте можно следить за скоростью изменения масс отдельных компонентов. Чтобы посчитать эту скорость через скорости отдельных стадий для конкретного компонента, надо учитывать все стадии, в которых он участвует с соответствующими стехиометрическими коэффициентами.

Скорость по молекулярному хлору Cl2:

d[Cl2 ] 1 3 6 k1[Cl2 ] k3[C2H4Cl][Cl2 ] k6[Cl]2 . dt

Скорость по этилену:

d[C2H4 ] 2 k2[C2H4 ][Cl]. dt

Скорость по Cl :

d[Cl] 2 4 6 k2[C2H4 ][Cl] k4[C2H4Cl][Cl] k6[Cl]2 . dt

Вобщем случае механизм химической реакции можно записать

ввиде

N

ij Ai 0 , i = 1…N, j = 1…K (K уравнений),

i 1

где N – количество веществ, участвующих в химическом процессе, включая промежуточные продукты; К – количество стадий хими-

ческого процесса; ij – стехиометрические коэффициенты со зна-

ком «+», если это продукт, и «–», если исходное вещество; Ai –

символ соответствующей частицы.

Скорость по i-му компоненту [Ai] находится суммированием всех стадий, в которые входит рассматриваемый компонент:

K

i ij j .

j 1

38

Подставим найденное значение в (6.2):

dMdt k1 A0 e k1t k2 M .

Получили линейное неоднородное дифференциальное уравнение 1-го порядка, его решение складывается из общего решения однородного уравнения и частного решения неоднородного:

Подставим (6.5) и (6.6) в (6.4’), получим изменение концентрации продукта P:

ществ (A, M, P) для случая k1 k2 .

Рассмотрим особый случай k1 = k2 = k. Тогда решение можно получить из (6.5) и (6.6). В (6.6) неопределенность раскроем по правилу Лопиталя:

Для исходного вещества:

40