Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Основы химической кинетики. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

12.08.2026

Размер:

945 Кб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 126 7 8 9 10 11 12 > Следующая >>>

Таким образом, продукт можно определить через концентрацию исходного вещества, (9.4) является следствием закона сохранения массы вещества.

Перейдем к безразмерным переменным, глубина превращения:

A0 -A

P = A h, следовательно,

A A (1 ) .

Используем уравнение (9.1) для нахождения η:

k A (1

) k

(1 ) ,

d tm

1 0

2 0

где tm – масштабное время, а t=

– безразмерное время.

d tm k2 A0 (1

)

, можем положить tm k2 A0

В качестве масштабного времени используем характерное вре-

мя автокаталитической реакции
		1
		tm		~ t 12авт ,
		tm	k2 A0	~ t 12авт ,
где	k1	– параметр автокаталитичности, в данном случае
где		– параметр автокаталитичности, в данном случае
	0
	k2 A0

представляет отношение констант простой реакции и эффективной константы автокаталитической реакции.

d	1 0	,
	1 0	,	(9.5)
d			(9.5)

(0) 0.

Если 0 0 , то химический процесс начаться не может, поскольку начальная скорость у него будет равна нулю:

(0) d		(1 ) 0 .

d		0

Параметр автокаталитичности определяет исходную (безразмерную в данном случае) скорость реакции. Эта величина в начальный момент может быть отлична от 0 по двум причинам:

1. Если	0 , то (0)	, где					d .
1. Если	0 , то (0)	, где					d .
0	0				м		d
			A0		м		d
			A0				2
Масштаб скорости реакции –				k		A .
Масштаб скорости реакции –			tm	k		A .
		м	tm			2	0

Исходная скорость не равняется нулю, если 0 0 . В нашем

случае эта величина не равна нулю, поскольку в системе параллельно с автокаталитической идет простая реакция с константой

скорости k1 0 , и начинает процесс эта простая реакция (играет

роль затравки).

2. Если в системе нет параллельной простой реакции, то чтобы начался процесс, необходимо присутствие хотя бы малого количества продукта реакции (0) 0 . Продукт добавляют в систему для

начала процесса. Можно сделать другое обезразмеривание с выбо-

ром , тогда (9.5) примет иной вид.

Рассмотрим закономерности автокаталитической реакции согласно задаче (9.5). Рассмотрим, как меняется скорость автокаталитической реакции в ходе химического процесса. Безразмерная скорость имеет вид

d 1 0 , 0 ≤ η ≤ 1. d

Рассмотрим подробнее зависимость ( ) с начальным условием

(0) 0 .

Найдем производную				1 0
d	1	2 0 , и при	э		получаем точку экстремума.
d	0			2

	d 2	2 0, следовательно,			э – точка максимума.
	d 2

Значение		в точке максимума:

	1		2
max (Э)		0	.
		2

Отметим, что (1) 0. Точка экстремума будет находиться в промежутке 0 Э 1, если 0 1.

Таким образом, максимум скорости автокаталитической реакции будет реализовываться в период химического процесса, если только параметр автокаталитичности η0 < 1. Иначе скорость на промежутке [0,1] будет монотонно падать, так же, как в случае простой реакции. Обычно для автокаталитических реакций

h0 ~ 10-5 ¸10-1 .

Часто определяют не саму скорость химической реакции, а ее отношение к начальной скорости (во сколько раз увеличилась или уменьшилась скорость по отношению к начальной скорости):

		(1 )( 0 )	.
	0	0	.
	0	0
						1	1		2
Максимальное значение этой величины –								0
Максимальное значение этой величины –				(0)		0		0
				(0)	max	0		2

характеризует ускорение химического процесса. То есть чем меньше 0 , тем больше будет ускорение химического процесса.

Определим первую характерную особенность автокаталитической реакции. Она способна самоускоряться в изотермических

условиях при 0 1, и это самоускорение будет тем больше, чем меньше 0. При малых значениях 0 говорят о сильном автоката-

лизе	~ 10 5 10 3. Если		1		или		1, то самоускорения нет
0		0				0
и реакция ведет себя как простая
		k1		1		k k		2	A	,
				1		k k			A	,
	0	k2 A0				1			0
		k2 A0

т.е. скорость простой реакции больше скорости автокаталитической и она является определяющей.

Рассмотрим кинетическую кривую автокаталитической реакции. Для этого проинтегрируем (9.5). Разделяем переменные

			d		d
		(1	)( )		d
и разложим на простые дроби				0
и разложим на простые дроби
	1		1
				d (1 0 )d .
	1			d (1 0 )d .
			0

После интегрирования				0				С учетом
	ln				C 1 0 .
			1
начальных условий C ln 0 , тогда
			0			1
ln							.	(9.6)
		(1 )				1
			0			0

Можно выразить η(τ):

				1 e (1 0 )			.			(9.6’)
							.			(9.6’)
			0 e (1 0 )
				0
При τ → 0, η → 0, а при τ → ∞, η → 1.
Кинетическая кривая η(τ) имеет S-форму и монотонно возрастает
d	(1	)( ) 0 ,	d 2		d	()	d	0	d	0 .
	(1	)( ) 0 ,				()		0		0 .
d		0	d 2		d		d		d
d			d 2		d		d		d

Таким образом, кинетическая кривая имеет точку перегиба приЭ, когда достигается максимум скорости автокаталитической реакции

Э 1 2 0 .

Время достижения максимума скорости автокаталитической реакции и точки перегиба кинетической кривой определяется из

равенства (9.6) подстановкой hЭ :

tm =	1	ln	1	.
	1+h0
			h0

Чем меньше 0 , тем больше m (только в безразмерном виде, так как m тоже связано с автокаталитической реакцией). Если k1 больше, то время достижения m будет уменьшаться. Если0 1, то получается кривая, у которой точка перегиба совпадает

с нулем. S-формы нет, и кинетическая кривая такая же, как для простой реакции 1-го порядка (рис. 7).

Рис. 7. Кинетические кривые для автокаталитической реакции ( h03 <h02 <h01 )

При сильном автокатализе 0 1, химический процесс дли-

тельное время практически не идет (идет автокаталитическое самоускорение). При достижении некоторой величины η автокаталитическое ускорение становится существенным и происходит разгон автокаталитической реакции, скорость становится большой и химический процесс проходит быстро. Экспериментаторы тот промежуток времени, когда процесс почти не идет, назвали периодом индукции. Понятие периода индукции является условным, поскольку в зависимости от точности приборов измеренное время появления продукта будет различно. Поэтому теоретически пред-

ложили в качестве периода индукции использовать m . Эта величина тоже условная для периода индукции, поскольку в момент

m	израсходована уже почти половина продукта	( m )	1 0 .
			2

Поскольку разгон происходит в узком интервале, то m р 1,m

где р – начало разгона (τm и τp почти равны).

Рассмотрим случай 0 1, он называется случаем простой ре-

акции порядка n 2 3 с периодом полупревращения – 12 ln23 .

Если реакция простая, то (1 )n , следовательно, по определе-

нию n		ln	. Если	реакция		автокаталитическая				и		1,
нию n			. Если	реакция		автокаталитическая				и		1,
		ln(1 )									0
		ln(1 )
следовательно:				(1 )(1 ) ,
				(1 )(1 ) ,
ln ln 1 ln 1 , дифференцируя, получаем
n	ln( )		1 ln(1 )			1 1			2		2 .
	ln( )								2

	ln(1 )		ln(1 )		1	1	1	1		1	3
				2			2			2

Из формулы (9.6) при 0 1 получаем время полупревращения

12 ln23 .

Замечание: в общем случае возможен автокатализ n-го порядка по исходному веществу A и m-го порядка по продукту P, в этом слу-

чае авт k2 An Pm , и если параллельно идет простая реакция порядка n, то ее скорость n k1 An . Тогда дифференциальное уравнение имеет вид

dA	n k1An k2 An Pm .
dt		A0 A
Приведем задачу к безразмерному виду, вводя		A0 A	, полу-
Приведем задачу к безразмерному виду, вводя			, полу-
		A0

чим уравнение

d 1 n 0 m . d

Здесь параметр автокаталитичности и характерное время, соответ-

ственно, 0		k1			и tm nk2 A0n m 1	1 .
	k
		2	Am
				0

Большинство автокаталитических реакций протекает в жидкой фазе. Уравнение, аналогичное (5), впервые было получено Освальдом в 1883 г. для реакции омыления метилацетата CH3COOCH3:

d k 1 0 . dt

Пример газофазной реакции – термическая диссоциация водорода:

где

d dt

H2 M H H M ,

M – любая частица, например аргон Ar.

H2 Ar H H Ar ,H2 H H H H

k 1 – уравнение цепных реакций (Н.Н. Семенов).

Многие взрывчатые вещества при низкой температуре реагируют по автокаталитическому механизму (тетрил η0 = 0,175). В зависимости от температуры механизм химической реакции может быть различным.

10. КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ОБРАТИМОГО ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

	m	l
Пусть имеем простую		k
Пусть имеем простую	реакцию ai Ai bj Bj , где
	i 1	j 1
ai ,bj – стехиометрические	коэффициенты.	Поскольку реакция

простая, то, согласно уравнению, можно составить пропорцию по изменению концентраций участвующих веществ

A	A	Bj B0 j
0i	i		.
		bj
	ai

Получаем m+l равенств. Продифференцируем (10.1):

1	dA	1		dBj
	i				.
a	i	b		dt	.
a	dt	b	j	dt
i			j

(10.1)

(10.2)

Согласно закону действующих масс, k Пi Aiai (произведение по

всем i). Де Донде предложил для исследования процесса рассмотреть величину x, равную первой пропорции из выражения (10.1). Значение x характеризует ход процесса, определяя насколько глубоко прошла реакция. В начале процесса x = 0, а далее x будет возрастать. В отличие от глубины превращения x является размерной величиной и соответствует размерности концентрации. Зная x, можно найти все значения Ai и Bj:

A			A	a x
	i		0i	i
B			B	b x .
		j	0 j	j

Уравнение для x найдем из (10.2), подставив Ai или B j :

dx	k	П A0i ai x ai .	(10.3)
dt		i
	58

Реакция может идти как в прямом, так и в обратном направлении. При различных температурах состояние химического равновесия может быть смещено либо в сторону продуктов, либо в сторону исходных веществ. То есть если при химическом равновесии продуктов почти нет, то говорят, что реакция не идет (химическое равновесие смещено в сторону исходных веществ). Если при химическом равновесии исходных веществ практически нет, то говорят, что химическая реакция идет до конца (химическое равновесие смещено в сторону продуктов).

Рассмотрим закономерности химического процесса:

m	l
	k	– в прямом направлении,
ai Ai bj Bj		– в прямом направлении,
i 1	j 1
m	l
	k	– в обратном направлении.
ai Ai bj Bj		– в обратном направлении.
i 1	j 1

Скорость химического процесса ω будет определяться суммой скоростей с учетом направления

			a			bj	.
k ПAi i k ПBj							.
		i			j
В состоянии химического равновесия						суммарная скорость
ω = 0, тогда
		ai		bj	,		(10.4)
		ai		bj
	k ПAi		k ПB j
	i		j

где Ai , B j – концентрации веществ в состоянии химического рав-

новесия.

Равновесные процессы изучаются в равновесной термодинамике. Термодинамическая константа равновесия имеет вид

ПBbjj

K Пj Aiai . i

Согласно (10.4), можно записать – K k . Для простой реакции k

константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакции.

Кинетические закономерности обратимого процесса удобно определять через x. Уравнение для x определяется также из (10.2), в котором ω определяется с учетом прямой и обратной реакции. Для x получаем уравнение

dx	k П A0i ai x ai k П B0 j bj x bj .		(10.3')
dt	i	j

Уравнение (10.3') – обыкновенное дифференциальное уравнение, с разделяющимися переменными, и его можно проинтегрировать.

Рассмотрим кинетические закономерности для простой обратимой химической реакции 1-го порядка

A B

B A .

Тогда уравнение (10.3') принимает вид

dx k

x k

или

dx k

x .

(10.3'')

(10.3’’) – линейное неоднородное дифференциальное уравнение с начальным условием x(0) = 0. Решение имеет вид

x(t)

k A0 k B0

(k k )t

(10.5)

Разделим (10.5) на k :

k k

KA0 B0

x(t)

(k k )t

(10.5')

K 1

Из решения (10.5') видно, что переменная x ведет себя так же, как концентрация продукта в случае простой реакции 1-го порядка,

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 126 7 8 9 10 11 12 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]