Основы технологии переработки полимерных материалов и эластомеров. Практикум для СПО

указанную величину, могут быть вызваны либо колебаниями температуры, либо присутствием примеси в растворе. Поэтому в процессе измерения надо тщательно следить за постоянством температуры и чистотой измеряемых растворов.

Определение молекулярной массы полимера.

Сначала измеряют время истечения чистого растворителя. Измерив время истечения чистого растворителя, выливают его из вискозиметра, по возможности более полно, вытесняя из капилляра с помощью груши. В вискозиметр помещают исходный 0,2-0,5 %-ного раствор полимера и измеряют время его истечения. Разбавление раствора проводят несколько раз, каждый раз разбавляя раствор вдвое, и каждый раз измеряют время истечения раствора. Относительную вязкость (ηотн) вычисляют по формуле (2.1). Разбавление раствора полимера производят до тех пор, пока отношение ηотн/С не станет постоянным независимо от изменения концентрации. Молекулярную массу полимера рассчитывают по формуле (2.3).

Таблица 2.1

Значения Km для некоторых переосажденных полимеров

21

22

Оформление отчета

Приведите краткую методику работы, формулы. Результаты измерений сведите в табл. 2.2 и на основа-

нии полученных данных найдите относительную, удельную вязкость, ηотн/С.

Рассчитайте молекулярную массу полимера.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ

1.Вязкость (удельная, динамическая, характеристическая).

2.Принцип работы капиллярного вискозиметра.

3.Вычисление молекулярной массы полимера по уравнению Марка-Куна-Хаувинка.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. — Москва : Химия, 1978. — 544 с.

23

2.Торопцева, А.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А.М. Торопцева, К.В. Белогородская, В.М. Бондаренко. — Ленинград : Химия, 1972. — 416 с.

3.Практическое руководство по определению молекулярного веса и молекулярно-весового распределения полимеров / А.И. Шатенштейн, Ю.П. Вырский, Н.А. Правикова [и др.]. — Москва : Химия, 1964. — 188 с.

24

3. ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ

КРАТКАЯ ТЕОРИЯ

Поликонденсация — процесс получения полимерного материала путем стадийного присоединения молекул полифункциональных мономеров друг к другу. Реакция осуществляется в результате взаимодействия функциональных групп исходных мономеров. При поликонденсации могут быть выделены низкомолекулярные промежуточные продукты, а также побочные продукты (вода, спирт и др.).

Реакции поликонденсации можно разделить на два вида:

1)аАа + bBb → aABb + ab;

2)aAb → aAAb + ab.

В первом случае в реакцию вступает два мономера, каждый из которых имеет две одинаковых функциональных группы. Во втором случае один мономер содержит две различные функциональные группы.

Реакция поликонденсации может быть рассмотрена на примере синтеза тиокольного каучука.

Синтетические каучуки (CK) — высокомолекуляр-

ные соединения, которые, подобно натуральному каучуку, могут быть переработаны в резину. Все синтетические каучуки делятся на две группы:

1)каучуки общего или универсального назначения, используемые для изготовления шин и резиновых изделий;

2)каучуки специального назначения, используемые для изготовления резиновых изделий морозо-, тепло-, масло- и газостойких, устойчивых к агрессивным химическим средам (кислотам, щелочам и т.д.).

25

К каучукам общего назначения относят бутадиеновый каучук (СКВ), бутадиен-стирольный (СКС), изопреновый (СКИ), дивинильный стереорегулярный (СКД).

Ко второй группе каучуков относят силиконовый,

хлоропреновый (наирит), бутадиен-нитрильный (CKH)

иполисульфидные каучуки — тиоколы. Эти каучуки являются продуктом поликонденсации алифатических дигалогенпроизводных (например, дихлорэтана) с сульфидами

иполисульфидами натрия.

Полученные таким способом тиоколы обладают высокой стойкостью к действию органических растворителей, озона, кислорода, газонепроницаемостью и исключительной бензо- и маслостойкостью. Это качество особенно ценно, так как позволяет изготовлять из этих каучуков шланги, прокладки и обкладки для химических аппаратов. Тиоколы вулканизируются в присутствии оксидов металлов.

Впромышленности поликонденсация протекает в водной среде в присутствии диспергатора и эмульгатора, что позволяет хорошо регулировать температуру процесса

иобеспечивает однородность продукта. В качестве диспергаторов применяют чаще всего оксид или гидроксид магния. В качестве эмульгаторов используют, например, мыла, кислоты, канифоли.

Вданной работе осуществляется синтез тиокольного каучука путем поликонденсации дихлорэтана с тетрасульфидом натрия. Последний образуется при нагревании серы с концентрированным раствором NaОН.

26

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ПОЛУЧЕНИЕ ТИОКОЛЬНОГО КАУЧУКА ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ»

Цель работы

Получить тиокольный каучук эмульсионной поликонденсацией и рассчитать выход продукта на дихлорэтан.

Материалы и оборудование

Ход работы

Приготовление раствора тетрасульфида натрия.

В работающем вытяжном шкафу к 3,9 г NаОН в фарфоровом стакане приливают 50 мл теплой воды и нагре-

27

вают раствор до кипения. Затем медленно, небольшими порциями присыпают 5,5 г чистой порошкообразной серы при перемешивании стеклянной палочкой, и полученную смесь вновь нагревают до кипения при постоянном помешивании. Нагревание следует вести на асбестовой сетке, избегая слишком бурного кипения. Как только вся сера растворится, нагревание прекращают; образовавшийся бурый раствор тетрасульфида натрия фильтруют через воронку с ватой.

Поликонденсация.

В двугорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают отфильтрованный раствор Nа2S4, нагревают на воздушной бане до кипения, прибавляют при энергичном перемешивании 0,13 г растертого в порошок MgО, затем, также при перемешивании медленно, в течение 20 мин прибавляют из капельной воронки смесь 10 мл дихлорэтана и 4 мл этилового спирта.

Уже при добавлении первых капель дихлорэтана наблюдается образование каучука в виде маленьких лепешек. После прибавления всей смеси дихлорэтана и этанола перемешивают еще 10–15 мин при той же температуре, затем содержимое колбы выливают в фарфоровый стакан или чашку, раствор сливают, а каучук тщательно промывают сначала холодной, а затем теплой водой, отжимают между листами фильтровальной бумаги, взвешивают и определяют выход в расчете на дихлорэтан.

28

Оформление отчета

Кратко изложите теорию синтеза.

Напишите уравнения соответствующих реакций. Оформите результаты опыта, используя табл. 3.1,

и рассчитайте выход полимера на дихлорэтан.

Выход тиокольного каучука: ______ г, ________ %.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ

1.Сущность и отличия поликонденсации (ПК) от полимеризации.

2.Понятие реакционных центров, функциональности.

3.Основные реакции, лежащие в основе получения полимеров методом поликонденсации. Гомо- и гетерополиконденсация.

4.Принцип Флори и границы его применимости при ПК.

29

5.Влияние природы мономеров на скорость и энергию активации ПК. Обратимая и необратимая ПК.

6.Уравнение Карозерса, влияние глубины завершенности процесса и количества выделяющегося низкомолекулярного вещества на степень полимеризации ПК.

7.Трехмерная поликонденсация.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Киреев, В.В. Высокомолекулярные соединения : учебник для бакалавров / В.В. Киреев. — Москва : Юрайт,

2013. — 602 с.

2.Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения : учебник для вузов / Ю.Д. Семчиков. — Москва : Акаде-

мия, 2010. — 367 с.

3.Шур, А.М. Высокомолекулярные соединения / А.М. Шур. — Москва : Высшая школа, 1981. — 656 с.

4.Кулезнев, В.Н. Химия и физика полимеров : учебное пособие / В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев. — 3-е изд., испр. — Санкт-Петербург : Лань, 2014. — 368 с.

30