Общая химия. Учебное пособие
.pdf
Работа 7. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Химическая связь - это взаимодействие двух атомов, осуществляемое путем обмена электронами. При образовании химической связи атомы стремятся приобрести устойчивую восьмиэлектронную (или двухэлектронную) внешнюю оболочку, соответствующую строению атома ближайшего инертного газа. Различают следующие виды химической связи: ковалентная (полярная и неполярная), ионная, водородная и металлическая.
1.Ковалентная связь
При рассмотрении природы ковалентной связи в настоящее время используются два подхода: метод валентных связей (МВС) и метод молекулярный орбиталей (ММО).
В МВС предполагается, что связи между атомами осуществляются за счет общих электронных пар в поле обоих ядер. Образование пары электронов возможно за счет перекрывания облаков электронов с противоположными спинами.
Различают обменный и донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи.
1) Обменный механизм. Каждый атом дает по одному неспаренному электрону в общую электронную пару:
H• + •H → H:H |
(Н–Н) |
2) Донорно-акцепторный механизм. Один атом (донор) предоставляет электронную пару, а другой атом (акцептор) предоставляет для этой пары свободную орбиталь:
Два атома могут обобществлять неcколько пар электронов. Число электронных пар, связывающих два атома, называется кратностью связи между этими атомами. Простой (ординарной) связи соответствует одна общая электронная пара, двойной или тройной связи – соответственно две
или три общие электронные пары. |
|
|
Cl – Cl |
O = O |
N ≡ N |
простая связь |
двойная связь |
тройная связь |
Если электронная плотность расположена симметрично между атомами, ковалентная связь называется неполярной. Если электронная плотность смещена в сторону одного из атомов, то ковалентная связь называется
31
полярной. Полярность связи тем больше, чем больше разность электроотрицательностей атомов.
Электроотрицательность - это способность атома притягивать электронную плотность от других атомов. Самый электроотрицательный элемент - фтор, самый электроположительный - франций.
Ковалентная связь характеризуется направленностью, насыщаемостью и
поляризуемостью.
Насыщаемость вытекает из того, что ковалентность атома не может быть сколь угодно большой. Она определяется количеством неспаренных электронов валентной оболочки, близких к ним по энергии электронов неподеленных электронных пар и вакантных орбиталей.
Направленность ковалентной связи определяется необходимостью максимального перекрывания в пространстве электронных облаков взаимодействующих атомов, которое приводит к образованию наиболее прочных связей.
В зависимости от геометрии перекрывания электронных облаков атомных орбиталей различают σ-, π- и δ-связи.
σ-Связь образуется в том случае, если электронные облака максимально
перекрываются на |
прямой, |
соединяющей центры атомов (ось связи, линия |
|||||
связи). Так образуется связь в молекуле Н2 |
– за счет |
перекрывания |
|||||
электронных облаков s-электронов двух атомов (σ s-s - связь). |
|
|
|
||||
В молекуле HCl |
σ-связь |
образуется за |
счет |
перекрывания |
облаков |
s- |
|
электрона атома водорода |
и р-электрона |
атома |
хлора (σs-р |
- |
связь), |
а в |
|
двухатомных молекулах галогенов – за счет перекрывания облаков р- электронов атомов галогенов (σ р-р -связь).
Рис.3. Перекрывание атомных орбиталей при образовании σ-связей
В случае π-связи максимальное перекрывание электронных облаков осуществляется в двух областях, симметрично расположенных по обе стороны от линии связи. Так, в молекуле азота, наряду с σ-связью, имеются две π-связи, образующиеся в результате перекрывания электронных облаков других р-электронов (π р-р - связь).
32
Если между атомами образуется простая связь, то это всегда σ-связь, если же кратность связи выше, то одна связь - σ-, а другие – π-связи.
Рис.4. Перекрывание атомных орбиталей при образовании π-связей
δ-Связь образуется при перекрывании d-орбиталей всеми четырьмя лепестками.
Степень перекрывания электронных облаков при образовании связи зависит от их симметрии и взаимной ориентации. Так, в случае σ-связи взаимное перекрывание s- и р-облаков приводит к образованию более прочной связи, нежели перекрывание двух s-облаков. Еще более прочная связь возникает в результате перекрывания двух р-орбиталей с образованием σ-связей. Это связано с тем, что р-облака более вытянуты, что обеспечивает большее перекрывание.
Однако в случае π-связи перекрывание происходит в меньшей степени, так как оно осуществляется боковыми частями выше и ниже линии связи, в результате чего π-связь менее прочна, чем σ-связь.
Направленность ковалентной связи определяет геометрию молекул, т.е. взаимное расположение атомов и углы между связями.
При образовании связи орбиталями с разной формой и энергией происходит их гибридизация, т.е. выравнивание по форме и энергии. Принимается, что в результате наложения друг на друга нескольких разных орбиталей образуется столько же одинаковых гибридных орбиталей.
Гибридные орбитали имеют иную форму по сравнению с исходными: они более вытянуты в одном направлении, и потому степень их перекрывания с электронными облаками атомов, с которыми образуется связь, выше. В результате такого перекрывания получается выигрыш в энергии. По количеству исходных орбиталей различают sp-, sp2 -, sp3 - гибридизацию.
spГибридизация. Одна s- орбиталь и одна p- орбиталь превращаются в две одинаковые "гибридные" орбитали, угол между осями которых равен
180°.
Две spорбитали могут образовывать две σ-связи (BeH2 , ZnCl2 ). Еще две π - связи могут образоваться, если на двух p- орбиталях, не участвующих в гибридизации, находятся электроны (ацетилен C2H2).
33
Молекулы, в которых осуществляется spгибридизация, имеют линейную геометрию.
Рис.5. spГибридизация
sp2 - Гибридизация. Одна s- орбиталь и две p- орбитали превращаются в три одинаковые "гибридные" орбитали, угол между осями которых равен
120°.
Рис.6. sp2 - Гибридизация.
Если связь образуется при перекрывании орбиталей по линии, соединяющей ядра атомов, она называется σ- связью. Если орбитали перекрываются вне линии, соединяющей ядра, то образуется π- связь. Три sp2 - орбитали могут образовывать три σ- связи (BF3, AlCl3). Еще одна связь (π - связь) может образоваться, если на p- орбитали, не участвующей в гибридизации, находится электрон (этилен C2H4 ).
Молекулы, в которых осуществляется sp2 - гибридизация, имеют плоскую геометрию.
sp3 - Гибридизация. Одна s- орбиталь и три p- орбитали превращаются в четыре одинаковые "гибридные" орбитали, угол между осями которых равен 109°28'.
34
Рис.7. sp3 - |
Гибридизация |
|
|
Молекулы, |
в |
которых |
|
осуществляется |
sp3 |
- |
|
гибридизация, |
имеют |
||
тетраэдрическую форму (CH4, |
|||
NH3). |
|
|
|
Поляризуемостью связи называется |
способность |
связи |
становиться |
полярной (или более полярной) в |
результате |
действия |
внешнего |
электрического поля. Связь между атомами |
одного |
элемента |
|
неполярна(например, Cl2,H2,O2). Связь между атомами разных элементов всегда более или менее полярна (например, HCl). Это обусловливается различием размеров атомов и значением их электроотрицательности.
Общее |
электронное облако смещено в сторону более электроотрицательного |
атома. |
Химическая связь тем полярнее, чем больше различие в |
значениях электроотрицательности атомов, между которыми она образована. Так, в ряду C – H, N – H, O – H, F – H полярность связи увеличивается.
В ряду однотипных соединений поляризуемость связи растет с увеличением размеров атомов и уменьшением их электроотрицательности, например, в
ряду HCl – HBr – HI.
Таким образом, МВС удовлетворительно описывает молекулы, в которых в соответствии с их структурой электронную плотность можно считать локализованной между соседними атомами.
Но этого считается недостаточным для объяснения многих экспериментальных фактов. В частности, МВС не состоятелен для описания частиц с нечетным числом электронов (например, молекулы NO, молекулярных ионов Не2+, Н2+). МВС не объясняет магнитные свойства некоторых молекул (например, парамагнетизм кислорода, следовательно, и наличие в этой молекуле неспаренных электронов). Этих недостатков в значительной мере лишен метод молекулярных орбиталей. Согласно ММО химическая связь осуществляется электронами, находящимися на молекулярных (а не атомных) орбиталях. В образовании каждой связи участвуют все молекулярные орбитали, т.е. связь образуется за счет обобществления всех электронов всех атомов. В отличие от атомных молекулярные орбитали являются многоцентровыми. В наиболее простом приближении молекулярные орбитали представляют собой линейную комбинацию атомных орбиталей (ЛКАО). Из n атомных орбиталей
образуется |
n |
молекулярных орбиталей. Объединение двух атомов |
|||
приводит к |
образованию двухцентровых МО, трех атомов – трехцентровых |
||||
и т.д. Для |
|
того, чтобы атомные |
орбитали |
взаимодействовали |
с |
образованием |
молекулярных орбиталей, они |
должны быть близки |
по |
||
|
|
|
35 |
|
|
энергии, перекрываться в значительной степени и иметь одинаковую симметрию относительно линии связи в молекуле.
Валентные электроны распределяются по МО аналогично распределению по АО в атоме, т.е. в соответствии с принципом Паули, принципом минимума энергии и правилом Хунда.
При сближении атомов на достаточно близкое расстояние их атомные орбитали (АО), имеющие равную энергию, начинают взаимодействовать. Это приводит к расщеплению энергетических уровней каждой АО на два подуровня, которые при дальнейшем сближении атомов образуют две неодинаковые по энергии молекулярные орбитали (МО) двухатомной молекулы.
При совпадении знака волновой функции взаимодействующих АО образуется МО, характеризующаяся повышенной электронной плотностью в пространстве между ядрами и более низкой энергией, чем каждая из исходных. Такая МО называется связывающей.
МО, получающаяся при вычитании АО (если знак волновой функции не совпадает), характеризуется повышенной электронной плотностью за ядрами. Она имеет более высокую энергию, чем исходные АО, и называется разрыхляющей МО.
Каждый электрон, находящийся на разрыхляющей МО, понижает устойчивость системы на такую величину, на какую ее повышает электрон, находящийся на связывающей МО.
Комбинация атомных s-орбиталей дает молекулярные σ-орбитали.
36
Рис.8. Схема образования σ-молекулярных орбиталей (МО)
Комбинация атомных р х -орбиталей дает молекулярные σ х -орбитали, а комбинация атомных р y - и p z -орбиталей дает молекулярные π y - и π z - орбитали.
Рис.9. Энергетическая схема образования молекулы кислорода (O2)
Образование молекулы кислорода можно выразить следующей формулой:
О 2 [(π св 2p y ) 2 (π св 2p z ) 2 (σ св 2p x ) 2 (π * 2p y ) 1 (π * 2p z ) 1 ]
Наличие неспаренных электронов обусловливает парамагнитность молекулы. Если в молекуле все электроны спарены, то она является диамагнитной.
Согласно ММО порядок (кратность) связи в молекуле оценивается полуразностью числа связывающих и разрыхляющих электронов.
Например, порядок (кратность) связи в молекуле кислорода составляет:
П св = 6-2/2=2
Чем больше порядок (кратность) связи, тем она короче и прочнее.
2. Ионная связь
37
Если в образовании связи участвуют атомы элементов, электроотрицательность которых сильно различается, т.е. один из них относится к числу наиболее электроположительных элементов (типичный металл), а другой – к числу наиболее электроотрицательных элементов (типичный неметалл), то валентный электрон (электроны) электроположительного атома полностью переходит (переходят) к электроотрицательному атому, в результате чего эти атомы превращаются в заряженные частицы – ионы. Связь при этом будет осуществляться за счет взаимного притяжения противоположно заряженных ионов. Такая связь называется ионной. Соединения, состоящие из ионов, называют ионными соединениями.
Например, образование хлорида натрия можно представить следующей схемой. Атом электроположительного элемента натрия, характеризующегося сравнительно невысокой энергией ионизации, легко теряет внешний электрон, приобретая при этом электронную конфигурацию инертного газа (неона):
Na0 : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 - ē → Na + : 1s 2 2s 2 2p 6
Атом электроотрицательного элемента хлора, обладающего значительным сродством к электрону, напротив, способен принять на внешний уровень дополнительный электрон, также приобретая электронную конфигурацию инертного газа (аргона):
Сl0 : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 + ē → Сl - : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6
За счет электростатического взаимодействия между образовавшимися ионами и возникает ионная связь, т.е. образуется кристаллическая решетка хлорида натрия (в твердом состоянии) либо молекулы NaCl (в парах):
∙∙ |
∙∙ |
Na ∙ + ∙ Cl : |
→ [Na + ] [:Cl :] - |
∙∙ |
∙∙ |
В отличие от ковалентной связи, ионная связь не обладает направленностью, поскольку электрическое поле, создаваемое ионом, имеет сферическую симметрию, и сила притяжения к данному иону других ионов противоположного заряда зависит только от зарядов этих ионов и расстояния между ними. Ионная связь также не обладает насыщаемостью, так как к одному иону может притягиваться любое число ионов противоположного знака. Соблюдается лишь равенство суммы зарядов всех положительных и отрицательных ионов в соединении.
Экспериментальные данные показывают, что идеальная ионная связь с полным переходом валентных электронов не осуществляется даже в случае щелочной металл-галоген. Чем больше разность электроотрицательностей взаимодействующих атомов, тем больше доля ионного характера, или
38
степень ионности связи. Разность электроотрицательностей, равная 2,1, соответствует приблизительно 50%-ному ионному характеру. Связи с разностью электроотрицательностей больше 2,1 могут считаться ионными. Связи с меньшей разностью электроотрицательностей относят к полярным ковалентным.
Положительный заряд на катионе в ионном соединении может притягивать к себе электроны от соседнего аниона. Это приводит к искажению электронного облака аниона. Такое искажение называется поляризацией. Способность катиона притягивать электроны и поляризовать анион называется его поляризующей способностью.
Ионные соединения при комнатной температуре находятся в твердом состоянии. Исключение составляют только минеральные кислоты, которые являются жидкостями. Однако они представляют собой ионные соединения не в чистом виде, а в растворе полярных растворителей. Обладают высокими температурами плавления и кипения.
Реакции с участием ионных соединений обычно протекают быстро, особенно если в них участвуют ионы с противоположными зарядами. Например, нейтрализация сильных кислот сильными основаниями протекает практически мгновенно. Так, если нитрат серебра добавляют к любому раствору, в котором содержатся хлорид-ионы, то независимо от того, какие катионы имеются в этом растворе, из него осаждается хлорид серебра.
Например, в реакции
AgNO3 (вод.) + NaCl(вод.) → AgCl↓ (тв.) + NaNO3 (вод.)
принимают участие только ионы серебра и хлора, и поэтому ее можно упрощенно записать так:
Ag + (водн.) + Cl - (водн.) → AgCl↓ (тв.)
3. Металлическая связь
В отличие от ковалентных и ионных соединений в металлах небольшое число электронов одновременно связывают большое число ядерных центров, а сами электроны могут перемещаться в металле.
Исследования, проводимые с помощью рентгеновских лучей, показывают, что металлы в твердом состоянии существуют в форме кристаллов. Эти кристаллы состоят из положительных ионов, которые удерживаются в определенных положениях кристаллической решетки свободно перемещающимися электронами. Химическая связь, осуществляемая в результате связывания положительных ионов решетки свободными электронами, называется металлической связью.
Вопросы и задания:
1.По какому механизму может образоваться ковалентная связь?
2.Что такое полярность связи и какова еѐ количественная характеристика?
39
3.От чего зависит степень полярности связи?
4.В чем состоит причина направленности ковалентной связи?
5.Как влияет характер гибридизации орбиталей на величины валентных углов? Привести примеры.
6.В чем состоит различие между σ- и π- связями?
7.Проанализировать химическую связь и определить геометрию молекул следующих веществ: H2, Cl2, BCl3, CH4, HNO3, H2SO4.
8.Определить степень окисления азота в KNO2, йода в KJO3, марганца в
KMnO4, хрома в K2Cr2O7, азота в Cu(NO3)2.
9.Используя ММО, нарисовать энергетическую схему и рассчитать кратность связи в молекулах: H2, H2 +, Cl2, N2, O2, F2, CO, NO.
40