Методы решения задач по химии. Учебное пособие

В представленном ряду

сульфиды (1), произведение растворимости которых не ниже, чем 10-18, растворяются в разбавленных кислотах на холоду. Сульфиды, произведение растворимости которых ниже, чем 10-18, на холоду не растворяются в разбавленных кислотах.

При нагревании в разбавленных сильных кислотах растворяются

свежеосажденные сульфиды (2), произведение растворимости которых не ниже, чем 10-21.

ZnS(т) + 2HCl(р) = ZnCl2 + H2S ZnS(т) + CH3COOH(р) ≠ нет реакции

Свежеосажденные сульфиды (3), произведение растворимости которых не ниже 10-28, растворяются в сильных концентрированных кислотах:

CdS + CH3COOH(р) ≠ нет реакции

CdS + HCl(р) ≠ нет реакции

Большинство сульфидов тяжелых металлов имеет столь низкие значения произведения растворимости, что они гидролизу не подвергаются и разбавленными сильными кислотами не разлагаются. Поэтому при пропускании сероводорода такие сульфиды будут выпадать в осадок даже из очень кислых растворов. Таковыми являются сульфиды (4), растворимость которых ниже 10-30. Они не растворяются в кислотах, но растворяются в концентрированной азотной кислоте и в смеси кислот (HNO3(k) + HCl(k)) за счет окисления иона S2− до иона SO42−:

HgS + CH3COOH(р) ≠ нет реакции

HgS + HCl(р) ≠ нет реакции

HgS + 2HCl(к,кипящая) = HgCl2 + H2S↑

MS + 8HNO3(конц) = MSO4 + 8NO2↑ + 4Н2О

HgS(т) + 8HNO3(k) + 2HCl(k) = HgCl2 + 8NO2 + H2SO4 + 4H2O

81

Me2S + H2O ≠ (Ме = Cu, Ag, Au)

Me2S + HCl(p) ≠ (Ме = Cu, Ag, Au),

Me2S + H2SO4 (p) ≠ нетреакции (Ме = Cu, Ag, Au) Cu2S + 14HNO3 = 2Cu(NO3)2 + H2SO4 + 10NO2 + 6H2О 3CuS + 8HNO3(p) = 3CuSO4 + 8NO+ 4H2О

Ag2S + 8HNO3(p) = 6AgNO3 + 2NO + 3S + 4H2O

Сульфиды многозарядных катионов окисляются концентрированными кислотами по следующим схемам:

Cr2S3(т) + 6H2SO4(к) = Cr2(SO4)3 + 3S + 3SO2↑+ 6H2O Cr2S3+ 30HNO3(k) = 2Cr(NO3)3 + 24NO2↑+ 3H2SO4+ 12H2O (t)

Различной растворимостью сульфидов пользуются в аналитической химии для разделения катионов различных металлов с помощью сероводорода. Так, если на слабокислый раствор солей, содержащих катионы Ca 2+, Zn 2+ и Cu 2+, подействовать сероводородом, то в осадок выделится CuS (не растворяется в кислотах), а первые два катионы останутся в растворе, так как, в отличие от сульфида меди, их сульфиды растворяются в разбавленных кислотах. Но если к полученному раствору добавить водный раствор аммиака до слабощелочной среды и снова пропустить сероводород, то в осадок выделится сульфид цинка:

ZnCl2 + H2S = ZnS↓ + 2HCl,

так как HCl нейтрализуется аммиаком:

HCl + NH3 . Н2О = NH4Cl + Н2О

Сульфид кальция при этом не выпадает в осадок, так как гидролизуется.

Таким образом, в ходе реакции нейтрализации гидроксокомплексов гидроксидов, расположенных до бериллия, вначале выпадает осадокгидроксида:

Na2[Zn(OH)4](р) + H2S = Zn(OН)2↓+ 2NaHS + 2H2O,

который затем растворяется в избытке H2S с образованием менее растворимого сульфида:

Zn(OH)2(т) + H2Sизб = ZnS(т) + 2H2O

82

Суммарную реакцию можно записать ввиде: Na2[Zn(OH)4](р) + 3H2Sизб = ZnS↓ + 2NaHS + 4H2O

А гидроксиды правее бериллия полностью осаждаются из гидроксокомплексов сероводородом за счет реакций нейтрализации:

3H2S + Na3[Al(OH)6](р) = Al(OH)3↓ + 3H2O + 3NaHS

3H2S + Na3[Cr(OH)6](р) = Cr(OH)3↓ + 3H2O + 3NaHS

Реакциинейтрализацииможнопредставитьследующимисхемами: 1) диссоциация анионного гидроксокомплекса в растворе:

[Al(OH)4]– ↔ Al(OH)3↓ + ОН-

2) нейтрализация гидроксид-ионов ОН– сероводородом: H2Sизб + ОН– = HS– + H2O или: H2S + 2ОН– = S2 – + H2O S2 – + H2S = 2HS-

В осадок выпадает Al(OH)3, так как он не растворяется даже в избытке H2S:

H2S + Al(OH)3↓ ≠

●Взаимодействие слабых оснований с сернистой кислотой. В

щелочах протекают реакции:

Са(OH)2(р) + 2SO2(изб) = Са(HSO3)2 NaOH(р) + SO2(изб) = NaHSO3

Образование кислой соли в избытке сернистого газа можно объяснить следующим образом. При введении сернистого газа в раствор щелочипоследнийоказываетсявизбытке,поэтомуобразуетсясредняясоль:

2NaOH(р) + SO2 = Na2SO3(р) + Н2O:

1) SO2 + Н2O ↔ H2SO3(р); 2) 2NaOH(р)изб + H2SO3(р) = Na2SO3(р) + 2Н2O

Если продолжать введение SO2 в раствор, получим: Na2SO3(р) + Н2O + SO2 = 2NaHSO3(р).

Наоборот, если в насыщенный водный раствор сернистого газа внести по каплям раствор щелочи, то получим:

Ва(OH)2(р) + 2SO2(изб) = Ва(HSO3)2

83

Если продолжать введение щелочи в раствор, получим:

Ва(HSO3)2 + Ва(OH)2(р)= 2ВаSО3 + 2Н2O

Гидросульфиты при легком нагревании вновь превращаются в средние сульфиты за счет внутримолекулярного (межионного) кислот- но-основного взаимодействия:

Mg(HSO3)2 = MgSО3 + Н2O + SO2↑:

1) Mg(HSO3)2 = Mg2+ + 2HSO3-, диссоциация

2) HSO3 – + HSO3 – = SO32 – +Н2O + SO2↑, межионная кислот-

но-основная реакция При дальнейшем нагревании без доступа воздуха сульфиты ще-

лочноземельных элементов разлагаются: MgSО3 = MgО + SO2↑ ,

асульфитыщелочныхэлементовмежмолекулярнодиспропорционируют: 4Na2SO3 = 3Na2SO4 + Na2S

В представленном нами ряду слабых оснований (указаны произведения растворимости):

с сернистой кислотой могут реагировать только те, которые располо-

жены до Sn(OH)2.

Из представленного ряда следует, что основания правее гидроксида бериллия с очень низкими значениями произведения раство-

римости не взаимодействуют с сернистой кислотой:

Поэтому при пропускании углекислого газа через их растворимые гидроксокомплексы всегда выделяются гидроксиды:

Na3[Al(OH)6](р) + 3SО2(изб) = Al(OH)3↓+ 3NaHSO3 или 2Na3[Al(OH)6](изб) + 3SО2(г) = 2Al(OH)3↓+ 3Na2SO3 + 3H2O Na3[Cr(OH)6](р) + 3SО2(изб) = Cr(OH)3↓+ 3NaHSO3 Na3[Fe(OH)6](р) + 3SО2(изб) = Fe(OH)3↓+ 3NaHSO3 Na2[Sn(OH)4](р) + 2SО2(изб) = Sn(OH)2↓+ 2NaHSO3

84

Эти реакции относятся к реакциям нейтрализации:

1)происходит обратимая диссоциация аниона: [Zn(OH)4]2 – ↔ [Zn(OH)3]– + ОН– ,

2)идет нейтрализация щелочи:

SО2 + ОН– = HSO3-

КИСЛЫЕ СОЛИ

●Кислые соли получаются при взаимодействии металлов, оксидов металлов, гидроксидов металлов, аммиака с избыточным количеством кислоты:

Zn + 2H2SO4изб = H2 + Zn(HSO4)2

CaO + H3PO4изб = CaHPO4 + H2O

NaOH + H2SO4изб = H2O + NaHSO4

Ca(OH)2 + 2H2SO4изб= Ca(HSO4)2 + H2O

NH3 + H3PO4изб = NH4H2PO4

2NH3 + H3PO4изб = (NH4)2HPO4

При этом могут образоваться одновременно несколько кислых солей или средняя и кислая соли:

3NaOH + 2H2SO4изб = NaHSO4+ Na2SO4+ 3H2O,

3NaOH + 2H3PO4изб = NаH2PO4+ Nа2HPO4+ 3H2O

5NaOH + 2H3PO4изб = Nа3PO4+ Nа2HPO4+ 5H2O

●Также кислые соли получаются при взаимодействии кислотных оксидов с щелочами. Например:

CO2изб + NaOH = NaHCO3

2CO2изб + 3NaOH = NaHCO3 + Na2CO3 + H2O

2SO2изб + Ca(OH)2 = Ca(HSO3)2

3SO2изб + 2Ca(OH)2 = Ca(HSO3)2 + CaSO3 + H2O

SO3изб + NaOH = NaHSO4

2SO3изб + 3NaOH = NaHSO4+ Na2SO4+ H2O

85

Р2О5изб + 2NaOH + H2O = 2NаH2PO4

Р2О5изб + 4NaOH = 2Nа2HPO4+ H2O

Р2О5изб + 3NaOH = NаH2PO4 + Nа2HPO4

Р2О5изб + 5NaOH = Nа3PO4 +Nа2HPO4+ 2H2O

(Смотрите также раздел: кислотные оксиды).

●Чтобы из средней соли получить кислую, нужно добавить в раствор кислоту, из которой образована соль:

K2СО3 + Н2О + СО2 = 2KНСО3

CaСО3 + Н2О + СО2 = Ca(HСO3)2 K2SО4 + H2SO4 = 2КHSO4 К3PO4 + H3PO4 = К2HPO4 + КH2PO4 К3PO4 + 2H3PO4 = 3КH2PO4

Если в раствор соли по каплям добавить кислоту, то соль будет в избытке:

Na2Sизб + HCl = NaHS + NaCl, К3PO4 изб + HCl = К2HPO4 + КCl

При дальнейшем добавлении кислоты по каплям часть кислой соли переходит в другую кислую соль:

2К3PO4 + 3HCl = К2HPO4 + КH2PO4 + 3КCl

Если продолжать добавлять кислоту, получим:

К3PO4 + 2HCl = КH2PO4 + 2КCl

Наконец, если и далее продолжать добавлять кислоту, получим:

К3PO4 + 3HCl = H3PO4+ 3КCl

●Чтобы из кислой соли получить среднюю, нужно добавить избыток щелочи:

KНСО3 + KОН = K2СО3 + Н2О,

NH4H2PO4+ 3KОН = К3PO4 + NH3.Н2О + 2Н2О

2NH4H2PO4 + 3Ca(OH)2 = Ca3(PO4)2 + 2NH3.Н2О + 4Н2О 2(NH4)2HPO4 + 3Ca(OH)2 = Ca3(PO4)2+ 4NH3.Н2О + 2Н2О

86

Ca(HСO3)2 + Ca(OH)2 = 2CaСО3 + 2Н2О

Эти реакции относятся к реакциям нейтрализации: Н+ + ОН– = Н2О:

HCO3– + ОН– = CO32 – + Н2О

H2PO4– + 2ОН– =PO43– + 2Н2О

Но если в исходный раствор кислой соли щелочь добавлять по каплям (щелочь остается в недостатке), то расходуется только часть кислой соли, и в растворе одновременно будут кислая и средняя соли (смотри ниже раздел: решение задач на кислые соли).

●Гидрокарбонаты при кипячении раствора или при нагревании самих солей (если они существуют в свободном виде) разлагаются с образованием карбонатов за счет кислотно-основной реакции между гидрокарбонат-ионами:

[HCOH+ 3 –→+ HCO3-] = CO32 – + CO2↑ + Н2О:

2NaHCO3 = Na2CO3+ CO2↑+ Н2О

Ca(HCO3)2 = CaCO3+ CO2↑+ Н2О

Mg(HCO3)2 = MgCO3+ CO2↑+ Н2О

●Кислые соли сильных кислот взаимодействуют с металлами до

2) Н2SO4 + Mg = MgSO4 + H2 2КHSO4 + Zn = ZnSO4 + K2SO4 + H2

●Кислые соли сильных кислот взаимодействуют с основными и амфотерными оксидами:

2КHSO4 + MgO = MgSO4 + K2SO4 + H2O

6КHSO4 + Al2O3 = Al2(SO4)3 + 3K2SO4 + 3H2O:

Протекание этих реакций можно объяснить схемами:

87

2) 3Н2SO4 + Al2O3= Al2(SO4)3 + 3H2O

2КHSO4 + CuO = CuSO4 + K2SO4 + H2O (по той же схеме)

●Кислые соли взаимодействуют со щелочами, аммиаком и водным раствором аммиака по реакции нейтрализации:

NaOH(р) + NaHCO3 (р) = Na2CO3 + H2O (одна соль): ОH– + HCO3– = CO32– + H2O

2КOH(р) + 2NaHCO3(р) = Na2CO3 + К2CO3 + 2H2O (двесоли)

КOH(р) + КН2РО4(р) изб = К2НРО4(р) + H2O

2КOH(р) изб + КН2РО4(р) = К3РО4(р) + 2H2O

3КOH(р) изб + 2КН2РО4(р) = К2НРО4(р) + К3РО4(р) + 3H2O

Са(ОН)2 изб + NaHCO3 (р) = СаCO3↓ + NaOH(р) + H2O: 1) ОH– + HCO3– = CO32 – + H2O

2) Са2+ + CO32– = СаCO3↓

Са(ОН)2 + Са(HCO3)2 = 2СаCO3↓ + 2H2O 2NaOH(р) + Са(HCO3)2 = СаCO3↓ + Na2CO3 + 2H2O 2NaHCO3 (р) изб + NH3 = Na2CO3 + NH4HCO3:

1) HCO3– + HCO3– = CO32– + CO2 + H2O (автопротолиз)

2) NH3 + CO2 + H2O = NH4HCO3

или: 1) HCO3– + NH3 = NH4+ + CO32 – (кислотно-основная)

2) NH4+ + HCO3– = NH4HCO3

●Кислые соли сильных кислот взаимодействуют с нерастворимыми основниями:

2КHSO4(р) + Cu(ОН)2 = CuSO4 + K2SO4 + 2H2O:

1)HSO4– + HSO4– = SO42– + Н2SO4

2)Н2SO4 + Cu(ОН)2 = CuSO4 + 2H2O (кислотно-основная)

KHSO4 + Cu(OH)2 = H2O + CuSO4 + KOH

●Кислые соли сильных кислот взаимодействуют с солями слабых кислот, а при нагревании – и со средними солями летучих сильных кислот:

2КHSO4(р) + MgCO3 (суспензия) = MgSO4 + K2SO4+ СO2 + H2O

КHSO4(р) + КCl(т) = K2SO4 + HCl↑ (t)

88

●Кислые соли сильных нелетучих кислот взаимодействуют с растворами солей летучих кислот при условии образования нерастворимого осадка:

2КHSO4(р) + BaCl2(р) = BaSO4 + K2SO4 + 2HCl

●Кислые соли сильных кислот не взаимодействуют с кислотами:

КHSO4(р) + кислота (HCl(р), Н2SO4, H3РO4, HNO3) ≠

●Кислые соли слабых кислот взаимодействуют с более сильными кислотами (сильная кислота вытесняет слабую):

HCl(р) + NaНCO3(р) = NaCl + H2O + CO2 СН3СООН + NaНCO3(р) = СН3СООNa + H2O + CO2

К2НРО4(р) + H3РO4 = 2КН2РО4(р)

●Кислые соли, гидролизующиеся по аниону, взаимодействуют с солями, гидролизующимися по катиону (совместный гидролиз солей):

6NaHCO3 + Al2(SO4)3 = 2Al(ОН)3↓ + 3Na2SO4 + 6CO2

2NaHS + MgCl2 + 2H2O = Mg(OH)2↓ + 2H2S + 2NaCl 3Са(HCO3)2 + 2FeCl3 = 2Fe(ОН)3↓ + 3СаCl2 + 6CO2 Са(HCO3)2 + 2FeCl3 изб = 2Fe(ОН)Cl2 + СаCl2 + 2CO2 4NaHCO3 +2CuSO4 = (CuOH)2CO3 + 2Na2SO4 + 3CO2+ H2O 4NaHCO3 +2FeSO4 = (FeOH)2CO3 + 2Na2SO4 + 3CO2+ H2O 4NaHCO3 +2MgSO4 = (MgOH)2CO3 + 2Na2SO4 + 3CO2+ H2O 4NaHCO3 +2NiSO4 = (NiOH)2CO3 + 2Na2SO4 + 3CO2+ H2O

●Кислые соли силных кислот взаимодействуют с кислыми солями слабых кислот:

KHSO4 + КHCO3 = K2SO4 + H2O+ 6CO2

NaHSO4 + NaHS = Na2SO4 + H2S

HSO4 – + HS– = SO42 – + H2S

2KHSO4 + Са(Н2РО4)2 = 2Н3РО4 + K2SO4 + СаSO4

●Кислые соли взаимодействуют с солями более слабых кислот:

Са(Н2РО4)2 + NaНCO3(р) = NaН2РО4 + СаНРО4 + H2O+ CO2 Са(Н2РО4)2 + 2NaНCO3(р) = Na2НРО4 + СаНРО4 + 2H2O+ 2CO2

89

ОСНÓВНЫЕ СОЛИ

Внимание! Названия оснóвных солей, как и названия средних, следует составлять из названия аниона и названия катиона. Например, Cu(OH)Cl – хлорид гидроксомеди (II), Mg(ОН)NO3 – нитрат гидроксомагния, Be(OH)Cl – хлорид гидроксобериллия, Al(ОН)2Cl – хло-

рид дигидроксо-алюминия:

Cu(OH)Cl = Cu(OH)+ + Cl–,

Mg(ОН)NO3 = Mg(ОН)+ + NO3–

Be(OH)Cl = Be(OH)+ + Cl–

●Оснóвные солиобразуются в реакциях нейтрализации в избытке основания:

Al(ОН)3 изб + HCl = Al(ОН)2Cl + H2O Al(ОН)3 изб + 2HCl = Al(ОН)Cl2 + H2O

●Оснóвные соли образуются в реакциях щелочей с избыточнм количеством соли:

AlCl3 + KOH = Al(ОН)Cl2 + KCl

AlCl3 + 2KOH = Al(ОН)2Cl + 2KCl

Возможно образование двух оснóвных солей при добавлении щелочи по каплям:

2AlCl3 + 3KOH = Al(ОН)2Cl + Al(ОН)Cl2 + 3KCl

●Растворы солей, имеющие кислую реакцию среды, вследствие гидролиза способны растворять активные металлы:

Mg + MgCl2 + 2H2O = 2MgOHCl + H2

2Al + AlCl3 + 6H2O = 3Al(OH)2Cl + 3H2

●Оснóвные соли взаимодействуют с сильными кислотами и кислыми солями сильных кислот:

Al(ОН)2Cl + 2HCl = AlCl3 + 2H2O

Fe(ОН)2Cl + 2KHSO4 = K2SO4 + Fe(SO4)Cl + 2H2O

Mg(ОН)NO3 + KHSO4 = MgSO4 + KNO3 + H2O

(СаОН)2SO4 + 2KHSO4 = 2СаSO4 + K2SO4 + 2H2O

(ZnОН)2CO3 + 4KHSO4 = 2ZnSO4 + 2K2SO4 + CO2 + 3H2O

90