Методы решения задач по химии. Учебное пособие

●Каждый предыдущий металл, не реагирующий при обычных условиях с водой, вытесняет последующий из растворов его солей:

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu

Cr + NiSO4 = CrSO4 + Ni

●Чем дальше друг от друга удалены металл (восстановитель) и ион металла (окислитель), тем полнее идет реакция. При близком их расположении взаимодействие до конца не осуществляется, и устанавливается химическое равновесие.

●Реакционная способность (восстановительная активность) впереди стоящего металла выше последующего:

Видно, что простое вещество цинк более реакционноспособно, чем простое вещество никель.

Помните! Mg не вытесняет Zn из растворов его солей, Аl не вытесняет Cu из раствора CuSO4.

● Металлы до Mg при обычных условиях вытесняют водород из воды, поэтому они не вытесняют последующие металлы из водных растворов их солей:

Na + CrSO4 ≠

●Металлы, стоящие после водорода, с водой не реагируют: Me(т) + H2O ≠

●Металлы от Mg до H2 взаимодействуют с водой только при нагревании (перегретый пар) или снятии оксидной пленки:

Mg(т) + 2H2O(гор.пар) = Mg(OH)2↓+ 2H2↑ (кипячение) 2Al(т) + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2↑ (без оксидной пленки)

●При еще более жестких условиях основные и амфотерные гидроксиды разрушаются с образованием оксидов:

Zn(т) + H2O=ZnО(т) +H2↑ (t,нагретыйпар,безоксиднойпленки)

3Fe(т) + 4H2O(г) ↔ Fe3O4 + 4H2↑ (t< 570 оС):

Fe(т) + H2O(г) ↔ FeO+ H2↑ (t> 570оС)

Mn(порошок) + 2H2O = Mn(OН)2 + H2↑(t1, без оксидной пленки) или

51

Mn + 2H2O = MnO2 + 2H2↑(t2> t1);

3Mn + 4H2O = Mn3O4 + 4H2↑(t)

2Cr(т) + 3H2O(гор. пар) = Cr2O3 + 3H2↑ (600 оС, темп. красного каления)

●Металлы до водорода вытесняют водород из разбавленных растворов кислот-неокислителей и образуют соответствующие соли металлов в низших степенях окисления:

Fe + 2HCl(p) = FeCl2 + H2↑; Сr + H2SO4(p) = CrSO4 + H2,

таккакимеетместореакциявосстановленияFeCl3илиCr2(SO4)3водородом:

МеCl3 + Hо = МеCl2+НCl.

Таким образом, в реакциях, протекающих с образованием водорода (атомарного водорода), в основном образуются соединения с более низкими степенями окисления металла, несмотря на то что они – менее устойчивые соединения.

Помните! Указанный ряд реакционной способности простых веществ металлов отражает закономерности, присущие металлам по отношению к водным растворам кислот и солей, когда концентрации ионов в растворах составляют 1 моль/л.

Водородотермия, алюмотермия, металлотермия

Ниже представлен ряд реакционной способности простых веществ металлов по отношению к кислороду и воде:

Восстановительные свойства простых веществ металлов понижаются:

Caкр Векр Mgкр Liкр Srкр Baкр Alкр Naкр Kкр Rbкр Csкр

CaOкрВеОкрMgOкрLi2OкрSrOкрBaOкрAl2O3крNa2OкрK2OкрRb2OCs2O

Окислительные свойства оксидов усиливаются: Восстановительныесвойствапростыхвеществметалловпонижаются:

Snкр H2гCdкр Coкр Niкр Pbкр Cuкр HgкрAuкр Agкр SnOH2OжCdOкрCoOкрNiOкрPbOкрCuOкрHgOкрAu2O3крAg2Oкр

Окислительные свойства оксидов усиливаются:

Слева направо происходит уменьшение реакционной способности простых веществ по отношению к кислороду и воде.

52

●Металл, стоящий в этом ряду левее любого другого металла, может вытеснять правее стоящие металлы из их оксидов:

●Металлы, стоящие в этом ряду левее водорода, могут вытеснять водород из воды:

6H2O + 2Al(т) = 2Al(ОН)3 + 3H2, ∆Gореакции = –891 кДж 2H2O + 2Na = 2NaOH + H2, ∆Gореакции = –288 кДж

Однако Mgкр, Mnкр, Crкр, Znкр, Snкр, Feкр при обычных условиях не реагируютсводой.Этиреакциивозможнытолько прижесткихусловиях.

●Металлы, стоящие правее водорода, могут быть восстановлены водородом из их оксидов:

●Металлы, стоящие в представленном ряду правее водорода, не вытесняют водород из воды при стандартных условиях (не взаимодействуют с водой).

●Металлы, стоящие в этом ряду левее водорода, не могут быть восстановлены водородом из их оксидов:

Na2O + H2 ≠ , СаО + H2 ≠, Al2O3 + H2 ≠

●Отсюда следует, что щелочные и щелочноземельные металлы не могут быть восстановлены водородом из их оксидов.

●Однако эти оксиды могут реагировать с водородом с образованием гидридов по схеме внутримолекулярной дисмутации:

Ме2О + H2 = МеН + МеОН (Ме = Na, K, Rb, Cs), ∆Gореакции< 0 Li2О + H2 ≠ , ∆Gореакции> 0

2МеО + 2H2 = МеH2 + Ме(ОН)2 (Ме = Ca, Ba, Sr), ∆Gореакции< 0 МgО + H2 ≠, BeО + H2 ≠, ∆Gореакции> 0

53

Помните! Водород может восстановить из оксидов те металлы, которые находятся в ряду напряжений металлов правее алюминия.

Однако Mnне может быть получен из MnO и Mn3O4 водородотермией. Но Mn

можно получить из MnO2 водородотермией уже при температуре выше 170оС, а также из Mn2O3 при температуре выше 1600оС.

Цинк из ZnO можно восстановить водородом лишь при температуре выше 1800 оС, а хром из Cr2O3 – выше 2300 оС. В промышленности в этих условиях их не получают.

Но возможно протекание реакции: 2CrО(т) + Н2(г) = 2Cr + H2O (t);

Помните! Водород может взаимодействовать с оксидами щелочных(Na, K, Rb, Cs) и щелочноземельных (Ca, Ba, Sr) металлов, но с образованием гид-

ридов и щелочей (см. выше Взаимодествие металлов с водородом).

●Из представленного ряда также следует, что алюминотермией могут быть получены металлы, которые стоят правее алюминия (для этих реакций ∆Gореакции< 0):

Fe2O3(т) + 2Al(т) = 2Fe + Al2O3 (t)

Cr2O3(т) + 2Al(т) = 2Cr + Al2O3 (t)

3CuО + 2Al = 3Cu + Al2O3 (t)

Помните! Алюмотермией из оксидов могут быть получены все металлы, расположенные в ряду напряжении металлов правее алюминия. Алюмотермией также можно получать Na, K (для них ∆Gореакции< 0,∆Hореакции< 0 и

Sореакции> 0).

В промышленности алюмотермией получают Ba и Sr. Это связано с тем, что эти реакции протекают по другой схеме с образованием алюминатов, что возможно при высоких температурах.

●Углеродотермия

При высокой температуре С восстанавливает оксиды металлов частично или полностью.

●Металлы правее алюминия в ряду стандартных электродных потенциалов (СЭП) из их оксидов восстанавливаются углеродом до свободного состояния:

СoО + С = Со + СО (t); PbО + С =Pb + СО↑ (t)

Эти реакции эндотермичны и не протекают при стандартных условиях. С увеличением температуры эти реакций возможны.

Оксид цинка восстанавливается при сильном нагревании. ZnO+ C(т) = Zn + CO (1200–1300 oC)

Восстановление из MnO2 возможно уже при 600 oC: MnO2 + 2C(т) = Mn + 2CO

54

Восстановление оксидов MnO, Mn3O4, Mn2O3 термодинамически возможно при температурах 1500, 1100 и 950 oC соответственно. Но при 1500 oC образуются карбиды:

3Mn(т) + C(т) = Mn3C (t> 1200 oC, возможно и Mn5C2 , Mn2C7)

Восстановление оксида Сr2O3 возможно выше 1250 oC. ●Оксиды активных металлов до цинка в ряду СЭП не выделяют

свободный металл при действии углерода, а образуют соответствующие карбиды при высоких температурах:

2MeО + C = Me2C2 + 2CO (t, Me = щелочныеэлементы); BaO+ 3C(т)= BaC2 + CO (t)2BeO(т) + 3C(т) = Be2C+ 2CO (t);

Помните! Углеродотермией можно восстаналивать оксиды металлов правее алюминия в ряду напряжений металлов.

Оксиды активных металлов до марганца в ряду напряжении металлов не восстанавливаются углеродом в связи с образованием солеобраз-

Карботермия

●Металлы правее хромав ряду стандартных электродных потенциалов(СЭП) изихоксидоввосстанавливаютсямонооксидом углеродом:

Получение Mn возможно только восстановлениемMnO2: MnO2 + 2CО = Mn+ 2CO2

Восстановление оксидов MnO, Mn3O4, Mn2O3 термодинамически невозможно.

Оксид цинка и оксид хрома (Ш) не могут быть восстанавлены карботермией.

ZnO + CО≠, Cr2O3 + CО ≠

55

●При нагревании легче разлагаются оксиды благородных металлов и ртути:

2Ag2O = 4Ag + O2, HgO = 2Hg + O2

●Магний взаимодействует с углекислым газом: Mg+ CO2 = MgO + CO

2Mg + CO2 = 2MgO + C

●Взаимодействие металлов с солями аммония

Cоли аммония можно рассматривать в качестве кислот, так как они в водных растворах за счет гидролиза по катиону образуют кислую среду, а при нагревании разлагаются с образованием кислоты.

Нами показано, что металлы до железа в ряду напряжений растворяются в насыщенных водных растворах хлорида и сульфата аммония при стандартных условиях:

6NH4Cl(р) + 2Al+ 6Н2О = 2AlCl3(р)+ 6NH3.Н2О(р) + 3H2, ∆G = –670 кДж 6NH4Cl(р) + 2Al = 2AlCl3(р)+ 6NH3↑+ 3H2↑, ∆G = –608 кДж 2NH4Cl(р) + Mg+ 2Н2О = MgCl2(р) + 2NH3.Н2О(р) + H2↑, ∆G = –353кДж 2NH4Cl(р) + Mg = MgCl2(р) + 2NH3↑ + H2↑, ∆G = –332кДж 2NH4Cl(р) + Мn+ 2Н2О = МnCl2(р)+ 2NH3.Н2О(р)+ H2↑, ∆G = –127 кДж 2NH4Cl(р) + Мn = МnCl2(р)+ 2NH3↑+ H2, ∆G = –106,4кДж

2NH4Cl(р) + Cr+ 2Н2О = CrCl2(р)+ 2NH3.Н2О(р) + H2↑, ∆G = –79 кДж 2NH4Cl(р) + Cr = CrCl2 + 2NH3↑+ H2↑, ∆G = –58 кДж

4NH4Cl(р) + 2Zn = [Zn(NH3)4]Cl2(р)+ ZnCl2(р) + 2H2↑, ∆G = –134 кДж:

1)2NH4Cl(р) + Zn = ZnCl2(р)+ 2NH3+ H2↑, ∆G= –23,4 кДж,

2)2NH4Cl(р) + Zn + 2NH3 = [Zn(NH3)4]Cl2(р) + H2↑, ∆G = –111 кДж.

Показано, что металлы от железа в ряду напряжений в растворах хлоридаисульфатааммониянерастворяютсяпристандартныхусловиях:

2NH4Cl(р) + Fe+ 2Н2О ≠ FeCl2(р)+ 2NH3.Н2О(р)+ H2, ∆G = 25 кДж 2NH4Cl(р) + Fe ≠ FeCl2(р)+ 2NH3(г)+ H2(г), ∆G = 65 кДж 2NH4Cl(р) + Со ≠ СоCl2(р)+ 2NH3(г)+ H2, ∆G = 91 кДж 2NH4Cl(р) + Сd ≠ СdCl2(р)+ 2NH3(г)+ H2, ∆G = 57 кДж

56

4NH4Cl(р) + 2Со ≠ [Co(NH3)4]Cl2 + СоCl2 + 2H2, ∆G = 22 кДж 4NH4Cl(р) + 2Ni ≠ [Ni(NH3)4]Cl2(р)+ NiCl2(р)+ 2H2, ∆G = 18кДж 2NH4Cl(р) + Ni ≠ NiCl2(р) + 2NH3(г)+ H2, ∆G = 100 кДж

Но они протекают при более высоких температурах, что определяется энтропийным фактором реакций:

2NH4Cl(т) + Fe = FeCl2(т)+ 2NH3(г)+ H2(г), ∆G = –2,5 кДж, t>200 оС 2NH4Cl(т) + Со = СоCl2(т)+ 2NH3(г)+ H2(г), ∆G = –6 кДж, t>300 оС 2NH4Cl(т) + Сd = СdCl2(т)+ 2NH3(г)+ H2(г), ∆G = –19 кДж, t>150 оС 2NH4Cl(т) + Ni = NiCl2(т)+ 2NH3(г)+ H2(г), ∆G = –12,5 кДж, t>350 оС

Таким образом, при стандартных условиях с водными растворами хлорида или сульфата аммония взаимодействуют только металлы, стоящие в ряду напряжений до железа. Металлы средней восстановительной актив- ностидоводородавзаимодействуютссолямиаммонияпри200–350оС.

ОСНОВНЫЕ ОКСИДЫ

●Основные оксиды, образованные щелочными и щелочноземельными металлами, растворяются в воде с образованием щелочей:

Ме2O + H2O = 2МеOH (Ме = Li,Na, K, Rb, Cs) МеO + H2O = Ме(OH)2 (Ме =Ca, Ba, Sr)

Все другие основные оксиды (MgO, FeO, CrO, MnO, NiO и др.) в воде в обычных условиях нерастворимы.

●Основные оксиды реагируют с кислотами в обычных условиях; с кислотными и амфотерными оксидами, а также с амфотерными гидроксидами – при нагревании или плавлении. В реакциях с кислотными оксидами образуются соли кислоты соответствующего ангидрида:

57

BaO + SO3 = BaSO4 (t)

●В реакциях с амфотерными оксидамии гидроксидамипоследние проявляют кислотные свойства с образованием солей несущест-

вующих кислот:

2OH– + Zn2+ ↔ Zn(OH)2 ↔H2ZnO2↔ 2H+ + ZnO22-

2OH– + Be2+ ↔ Be(OH)2 ↔ H2BeO2↔ 2H+ + BeO22-

3OH– + Al3+ ↔ Al(OH)3 ↔ H3AlO3 HAlO2 ↔H+ + AlO2-

К2О + ZnO = K2ZnO2 (t),

Na2О + BeO = Na2BeO2 (t),

Na2О + Al2O3 = NaAlO2(t),

BaO + H2ZnO2 = BaZnO2 + H2O(t), СaO + 2H3AlO3 = Сa(AlO2)2 + 3H2O (t), Na2О + 2H3AlO3 = 2NaAlO2 + 3H2O (t).

●В реакциях обмена с кислотами образуются соли: MgO + 2HCl(p) = MgCl2 + H2O

В реакциях основных оксидов с многоосновными кислотами образуются:

1) в избытке кислоты – кислые соли:

MgO + 2H2SO4(p)изб = Mg(HSO4)2 + H2O, 2) в избытке оксида – основные соли:

2MgOизб+ H2SO4(p) = (MgOH)2SO4, 3) при соотношении (1:1) – средние соли:

MgO+ H2SO4(p) = MgSO4+ H2O

●Взаимодействие солей аммония с основными и амфотерными оксидами

Соли аммония при стандартных условиях не взаимодействуют с оксидами металлов, расположенных между оксидами калия и меди в ряду увеличения энергии Гиббса оксидов:

CaO, MgO, Na2O, MnO, K2O // ZnO, SnO, FeO, CdO, CoO, NiO, PbO // CuO, HgO

2NH4Cl(р) + СаО + Н2О = СаCl2(р)+ 2NH3.Н2О, ∆G = –81 кДж

58

2NH4Cl(р) + MgО + Н2О = MgCl2(р) + 2NH3.Н2О, ∆G = –19 кДж 2NH4Cl(р) + МnО + Н2О ↔ МnCl2(р) + 2NH3.Н2О, ∆G = 0 кДж 2NH4Cl(р) + ZnО + Н2О ≠ ZnCl2(р) + 2NH3.Н2О, ∆G = 42 кДж 2NH4Cl(р) + BeО + Н2О ≠ BeCl2(р) + 2NH3.Н2О, ∆G = 71 кДж 6NH4Cl(р) + Al2О3 + 3Н2О ≠ 2AlCl3(р) + 6NH3.Н2О, ∆G = 207 кДж 2NH4Cl(р) + СоО + Н2О ≠ СоCl2(р) + 2NH3.Н2О, ∆G = 28 кДж

2NH4Cl(р) + FeО + Н2О ≠ FeCl2(р) + 2NH3.Н2О, ∆G = 32 кДж 6NH4Cl(р) + Fe2О3 + 3Н2О ≠ 2FeCl3(р) + 6NH3.Н2О, ∆G = 331 кДж 2NH4Cl(р) + NiО + Н2О ≠ NiCl2(р) + 2NH3.Н2О, ∆G = 34кДж 2NH4Cl(р) + SnО + Н2О ≠ SnCl2(р) + 2NH3.Н2О, ∆G = 96 кДж 2NH4Cl(р) + PbО + Н2О ≠ PbCl2(т) + 2NH3.Н2О(р), ∆G = 5,5 кДж

Однако твердофазные реакции при более высоких температурах имеют место, что определяется энтропийным фактором:

2NH4Cl(т) + MgО = MgCl2(т) + 2NH3(г) + Н2О(г), ∆G = –4 кДж, t >300о 2NH4Cl(т) + ZnО = ZnCl2(т) + 2NH3(г)+ Н2О(г), ∆G = –5 кДж, t>250о 2NH4Cl(т) + МnО = МnCl2(т) + 2NH3(г)+ Н2О(г), ∆G = –10 кДж,t>200о

2NH4Cl(т) + PbО = PbCl2(т) + 2NH3 + Н2О, ∆G = –16 кДж, t>100о

●Оксиды металлов после водорода растворяются в растворах солей аммония при стандартных условиях:

2NH4Cl(р) + HgО + Н2О = HgCl2(р) + 2NH3.Н2О, ∆G = –239 кДж 6NH4Cl(р) + Bi2О3 + 3Н2О = 2BiCl3(р)+ 6NH3.Н2О, ∆G = –86 кДж 2NH4Cl(р) + СuО + Н2О = СuCl2(р) + 2NH3.Н2О, ∆G = –65 кДж 4NH4Cl(р) + 2CuО = [Cu(NH3)4]Cl2+ CuCl2 + 2H2О, ∆G = –66,9 кДж

59

Таким образом, водные растворы солей аммония взаимодействуют с оксидами металлов до оксида цинка и после оксида свинца при стандартных условиях. Однако твердофазные реакции хлорида и сульфата аммония с оксидами металлов между окидами калия и меди протекают при нагревании, что определяется энтропийным фактором.

АМФОТЕРНЫЕ ОКСИДЫ

●Амфотерные оксиды (Al2O3, Fe2O3, Cr2O3, ZnO, BeO, PbO, SnO и

т.д.) проявляют кислотно-основные свойства, реагируют с кислотами и щелочами, основными и кислотными оксидами (при нагревании или сплавлении).

Помните! Zn(ОH)2 – амфотерный гидроксид, и его можно представить в виде несуществующей кислоты Н2ZnO2, но существуют ее соли типа Ме2ZnO2, устойчивые в неводных средах: Zn(ОH)2→ Н2ZnO2.

Be(ОH)2 – амфотерный гидроксид, и его можно представить в виде несуществующей кислоты Н2BeO2, но существуют ее соли типа Ме2BeO2, устойчивые в неводных средах:Be(ОH)2→ Н2BeO2.

Al(ОH)3 – амфотерный гидроксид, и его можно представить также в виде несуществующей кислоты Н3AlO3, которая теряет воду с образованием НAlO2, соли которой (МеAlO2) устойчивы в неводных средах:

Al(ОH)3→Н3AlO3→НAlO2+H2O.

Fe(ОH)3 – амфотерный гидроксид, и его можно представить также в виде несуществующей кислоты Н3FeO3, которая теряет воду с образованием НFeO2, соли которой (МеFeO2-ферриты) устойчивы в неводных средах:

Fe(ОH)3→Н3FeO3→НFeO2+H2O.

Вреакциях с кислотами они ведут себя как основные оксиды, а

вреакциях с основаниями – как кислотные оксиды:

●В избытке многоосновной кислоты образуются кислые соли: Al2O3 + 6H2SO4(р) (изб) = 2Al(НSO4)3 + 3H2O

ZnO + 2H3РO4(р) (изб) = Zn(H2РO4)2 + H2O

ZnO + H3РO4(р) (изб) = ZnHРO4 + H2O

●В избытке оксида образуются основные соли: Al2O3 (изб) + 2H2SO4 = 2AlОНSO4 + H2O

3ZnO(изб) + H3РO4 = (ZnОH)3РO4

ZnO(изб) + HCl = ZnОHCl

60