Методы решения задач по химии. Учебное пособие

или 2Н2О + 2е– = Н2,+ 2ОН– при рН ≥ 7

4. Если в растворе одновременно находятся катионы нескольких металлов, то при электролизе выделение их на катоде будет протекать в порядке уменьшения алгебраической величины стандартного электродного потенциала соответствующего металла.

Процессы окисления на аноде

Надо помнить, что аноды бывают нерастворимые (уголь, платина, графит, иридий, имеющие большие значения электродного потенциала) и растворимые (Zn, Cu, Ni, Ag и др., которые сами окисляются).

1. При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) с нерастворимым анодом на нем происходит окисление анионов кислот при их достаточной концентрации:

2Cl– − 2ē = Cl2o

2. При электролизе водных растворов щелочей, солей кислородсодержащих кислот ((NO3-, SO42-, PO43-, СО32-, SiО32-и др.), а также HF и фторидов у нерастворимого анода выделяется кислород. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по разному:

1)в кислой или нейтральной средах – за счет окисления воды: 2Н2О − 4ē = О2 + 4Н+

2)в щелочной среде – за счет окисления гидроксид-ионов:

4ОН– − 4ē = О2 + 2Н2О

3. При электролизе водных растворов солей с растворимым анодом последний сам окисляется, если металл, из которого сделан анод, расположен в ряду электродных потенциалов раньше других электрохимических систем.

Ионы Меn+ при этом переходят в раствор (анод растворяется) и восстанавливаются на катоде. Например, при электролизе водного раствора CuSO4 с медным анодом последний сам растворяется, и на катоде выделяется чистая медь.

Запомните! На аноде будут окисляться прежде всего восстановленные формы с наименьшим значением стандартного электродного потенциала. На аноде окисляются прежде всего те ионы, Е° которых ниже, чем Е° воды или ОН– – ионов. Ионы, расположенные правее ОН- (NO3-, SO42-, PO43-, СО32-, SiО32-и др.), окисляться не будут. Вместо них будут окисляться ионы ОН– или молекулы Н2О.

Конкретные примеры

●Электролиз растворов солей с инертным анодом

●Электролиз раствора CuCl2:

41

CuCl2 = Cu2+ + 2Cl–

H2O + H2O ↔ H3O+ + ОН–

42

●Электролиз раствора хлорида олова (II) при рН<7 (имеет место

новлением ионов водорода, а не молекул воды, можно доказать легко с помощью фенолфталеина, который в кислой и нейтральной средах не дает реакции, а в щелочной – окрашивает раствор в малиновый цвет.

●Электролиз раствора хлорида олова (II) при рН=7:

катод: Sn2+ + 2ē = Sno

26

Σ2Сr3+ + 12Cl– + 6H2O= 2Cr↓ + 3Cl2 + 3H2+ 6OH-

Сучетом щелочного гидролиза получим:анод: 2Cl– −2ē = Cl

С учетом щелочного гидролиза получим: Σ4FeCl3 + 6H2O = 2Fe↓ + 6Cl2 + 2Fe(OH)3↓+ 3H2٭

43

корректна, так как процессы на катоде идут параллельно и непропорционально коэффициентам в уравнении – количества образующихся железа и водорода не относятся как 2:1, а зависят от многих факторов (концентрация соли, температура, сила тока и т.д.)

44

●Электролиз растворов солей с растворимым анодом

●Электролиз раствора NiSO4 с растворимым никелевым анодом. На катоде одновременно может происходить как выделение водорода за счет восстановления водыпри рН=7 (2Н2О + 2ē = 2ОН– + Н2↑) или засчет восстановления ионов водорода при рН<7 (2Н+ + 2е– = Н2),так и

выделениеметалла:Ni2+ +2ē= Ni.Приэтоманодсамокисляется: Ni − 2ē = Ni2+.

Выводы. Электролиз раствора NiSO4 сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде. NiSO4 при этом не расходуется. Этот процесс применяется для электрохимической очистки никеля.

●Электролиз водного раствора сульфата цинкана цинковых электродах

На катоде одновременно может происходить как выделение водорода

Необходимо помнить, что при плавлении солей и щелочей происходит их электролитическая диссоциация. Если теперь через такой расплав электролита пропустить постоянный электрический ток, катионы перемещаются к катоду и восстанавливаются, а анионы окисляются на аноде.

На катоде катионы металлов восстанавливаются по схеме:

Меn+ + nē = Meо

45

Окисление кислородсодержащих анионов на аноде протекает сложнее, чем бескислородных:

Электролизом расплавов соответствующих солей или их гидроксидов получают металлы: щелочные и щелочноземельные, магний, медь, алюминий и др.

●Электролиз расплава гидроксида натрия:

MgCl2 + KCl)

SrCl2 =Sr+Cl2(800oC,электролизэвтектическогорасплаваSrCl2+KCl) В промышленности алюминий получают электролизом расплава оксида алюминия в криолите Na3[AlF6]. Оксид алюминия имеет высокую температуру плавления (2050 оС) и не проводит электрический ток. Криолит добавляют, чтобы снизить температуру плавления и сде-

лать расплав электропроводным.

46

Электрохимический синтез алюминия обычно упрощенно записывают так:

47

РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ ПО ТЕМЕ «СВОЙСТВА ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ВЕЩЕСТВ»

Теоретические сведения

Задание С2 требует знания свойств разнообразных свойств неорганических веществ, связанных с протеканием окислительно-восстано- вительных реакций между веществами, находящимися как в одном, так и в различных агрегатных состояниях, а также обменных реакций, протекающих в растворах.

Типы химических реакций

РЕАКЦИОННЫЕ СПОСОБНОСТИ ВЕЩЕСТВ

При горении щелочных металлов в атмосфере кислорода обычно образуются различные продукты.

●Литий образует нормальный оксид: 4Li(т) + O2(г) = 2Li2O

48

●Натрий переходит в пероксид:

2Na(т) + O2(г) = Na2O2 пероксид

●Калий, рубидий и цезий при этих условиях образуют надпероксиды (супероксиды)

Me(т) + O2(г) = MeO2 надпероксид ,

К(т) + O2(г) = КO2

●Магний, бериллий и щелочноземельные металлы, кроме бария, образуют нормальные оксиды:

●Барий образует пероксид:

Ba(т) + O2(г) = BaО2

●При действии кислорода низшие оксиды переходят в высшие (окисляются):

4FeO(т) + O2 (г) = 2Fe2O3 (t);

4CrО(т) + O2(г) = 2Cr2О3(т)зеленый (t),

а оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов – в пероксиды:

●Синтезом из простых веществ можно получить только те гидриды металлов, образование которых сопровождается выделением большого количества теплоты.

В представленном нами ряду реакционной способности простых веществ металлов по отношению к простому веществу водороду металлы, стоящие

CaкрLiкрBaкрSrкрNaкрKкрRbкрСsкрMgкрH2гBeкрAlкр

CaH2крLiHкрBaH2крSrH2крNaHкрКHкрRbHкрСsHкрMgH2крН–BeH2крAlH2кр

до водорода, непосредственно взаимодействуют с ним при стандартных условиях с образованием гидридов:

49

2Ме + H2 = 2МеН: 2Na + H2 = 2NaН, Ме + H2 = МеH2: Ba + H2 = BaH2,

Впереди стоящий металл вытесняет (восстанавливает) последующие металлы из их гидридов в твердофазных реакциях:

2Na + MgH2 = 2NaН + Mg

Металлы, стоящие после водорода, не взаимодействуют с ним.

Помните! В ряду напряжении металлов металлы, стоящие до алюминия, непосредственно реагируют с водородом с образованием гидридов, а остальные не реагируют. Исключение: Zn(т) +

●В ряду реакционной способности простых веществ металлов (соответствует классическому ряду напряжений металлов) металлы делятся на две группы:

Восстановительные свойства простых веществ понижаются:

Liкр Rbкр Csкр Kкр Baкр Srкр Caкр Naкр Mgкр Beкр Alкр Mnкр ZnкрCrкр Feкр

Liр+Rbр+Csр+Kр+Baр2+Srр2+Caр2+Naр+Mgр2+Beк2+Alр3+Mnр2+Znр2+Crр3+Feр2+

Окислительные свойства гидратированных ионов усиливаются: Восстановительные свойства простых веществ понижаются:

Cdкр Coкр Niкр SnкрPbкр H2гSbкрBiкрCuкр Hgкр Agкр

Cdр2+Coр2+Niр2+Snр2+ Pbр2+H2гSbрBiр3+Cuр2+Hgр+Agр+

Окислительные свойства гидратированных ионов усиливаются: К первой группе относятся простые вещества металлы, расположенные до простого вещества водорода, для которых характерна самопроизвольная реакция окисления гидратированными ионами во-

дорода (кислотами).

Ко второй группе относятся простые вещества металлы, расположенные после простого вещества водорода, для которых не осуществляется самопроизвольная реакция окисления гидратированными ионами водорода.

Из этого ряда легко определить возможность осуществления реакций между металлами в верхней строчке и ионами в нижней строчке, а также реакционную способность металлов по отношению к одному и тому же веществу.

50