Методы решения задач по химии. Учебное пособие

Ni(OН)2 + 6NH3 .H2O(конц.р.) = [Ni(NH3)6](OH)2 сине-голубой + 6H2O Cо(OH)2(т)↓+ 6NH3. H2O(р) = [Cо(NH3)6](OH)2(р) желтый + 6H2O

Аммиакат кобальта (II) желто-бурого цвета постепенно окисляется кислородом воздухаваммиакаткобальта(III) вишнево-красного цвета.

4[Cо(NH3)6](OH)2(р) желтый + О2 + 2H2O= 4[Cо(NH3)6](OH)3(р)

Вприсутствии окислителей эта реакция протекает мгновенно.

●Взаимодействие слабых оснований с солями аммония

Впредставленном ряду основанийконстанта основности умень-

шается слева направо (учитывается истинная константа диссоциации

NH3.H2O):

TlOH, NaOH, Sr(OH)2, Ba(OH)2, LiOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Cd(OH)2,

AgOHFe(OH)2, La(OH)2, Mn(OH)2, Pb(OH)2, Ni(OH)2, Zn(OH)2,

Co(OH)2//NH3.H2O//Sn(OH)2, Cu(OH)2, Al(OH)3, Cr(OH)3, Sс(OH)3,

Fe(OH)3, Ga(OH)3, Hg(OH)2, Be(OH)2

В стандартных условиях в водных растворах хлорида и сульфата аммония растворяются только те основания, константа основности которых больше, чем NH3.H2O:

NH4Cl(р) + NaOH(р) = NH3.H2O + NaCl

2NH4Cl(р) + Ca(OH)2(р) = 2NH3.H2O + CaCl2

2NH4Cl(р) + Mg(OH)2(т) ↔ MgCl2 + 2NH3.H2O

Для катионов, способных к комплексообразованию, можно записать следующую реакцию

4NH4Cl(р) + 2Zn(OН)2(т) = [Zn(NH3)4]Cl2 + ZnCl2 + 4H2О,

которую можно разбить на две стадии:

1)происходит частичное растворение гидроксида цинка: 2NH4Cl(р) + Zn(OН)2(т) ↔ ZnCl2 + 2NH3.H2O

2)визбыткехлоридааммонияпроисходитего полноерастворение:

2NH4Cl(р) +Zn(OН)2(т)+2NH3.H2O=[Zn(NH3)4]Cl2 +4H2О,∆G= –10,6кДж

Поэтому в ходе протекания реакции нейтрализации и комплексообразования

71

4NH4Cl(р) + Na2[Zn(OH)4](р) = [Zn(NH3)4]Cl2 + 2NaCl + 4H2O,

вначале выпадает осадок Zn(OН)2↓:

2NH4Cl(р) + Na2[Zn(OH)4](р) = Zn(OН)2↓+ 2NaCl + 2NH3.H2O

который затем растворяется в избытке NH4Cl:

2NH4Cl(р) + Zn(OН)2(т) + 2NH3.H2O = [Zn(NH3)4]Cl2 + 4H2О

Аналогично можно записать реакцию полной нейтрализации

Na4[Cd(OН)6]:

6NH4Cl(р) + Na4[Cd(OН)6](р)= [Cd(NH3)6]Cl2 + 4NaCl + 6H2O:

1)4NH4Cl(р) + Na4[Cd(OН)6](р)=Cd(OН)2↓+ 4NaCl + 4NH3 .H2О

2)Cd(OН)2 в избытке NH4Cl(р) растворяется также как и гидроксид цинка:

2NH4Cl(р) + Cd(OH)2 + 4NH3.H2O = [Cd(NH3)6]Cl2 + 6H2O

Гидроксиды кобальта (П) и никеля (П) растворяются в солях аммония с образованием устойчивых аммиачных комплесов:

4NH4Cl(р) + 2Ni(OH)2 = [Ni(NH3)4]Cl2 + NiCl2 + 4H2O:

1)2NH4Cl(р) + Ni(OН)2(т) ↔ NiCl2 + 2NH3.H2O

2)2NH4Cl(р) + Ni(OН)2(т) + 2NH3.H2O= [Ni(NH3)4]Cl2 + 4H2O 6NH4Cl(р) + 3Co(OH)2 = [Co(NH3)6]Cl2 + 2CoCl2 + 6H2O

Основания, стоящие в представленном ряду правее NH3.H2O, в солях аммония не растворяются:

NH4Cl(р) + Sn(ОН)2 ≠, SnCl2 + 2NH3.H2O NH4Cl(р) + Cu(OH)2 ≠, NH4Cl(р) + Al(OH)3(т) ≠

NH4Cl(р) + Cr(OH)3(т) ≠, NH4Cl(р) + Sn(OH)2 ≠, NH4Cl(р) + Fe(OH)3 ≠

Поэтому такие основания полностью осаждаются из гидроксокомплексов солями аммония за счет реакций нейтрализации:

3NH4Cl(р) + Na3[Al(OH)6](р) = Al(OH)3↓ + 3NH3 .H2O+ 3NaCl NH4Cl(р) + Na[Al(OH)4](р) = Al(OH)3↓+ NH3.H2O + NaCl 3NH4Cl(р) + Na3[Cr(OH)6](р) = Cr(OH)3↓ + 3NH3 .H2O+ 3NaCl 2NH4Cl + Na2[Cu(OH)4] = Cu(OH)2↓+ 2NH3.H2O + 2NaCl

72

Эти реакции нейтрализации можно представить следующими схемами:

1)диссоциация анионного гидроксокомплекса в растворе: [Al(OH)4]– ↔ Al(OH)3↓ + ОН-

2)нейтрализация гидроксид-ионов ОН– катионами аммония NH4+ в растворе:

NH4+ + ОН– ↔ NH3.H2O

В осадок выпадает Al(OH)3, так как он не растворяется даже в избытке NH4Cl(р):

NH4Cl(р) + Al(OH)3↓ ≠

Таким образом, реакции осаждения малорастворимых оснований, расположенныхправееаммиака,растворомаммиакапротекаютнеобратимо:

AlCl3(р) + 3NH3.H2O(р)= Al(OH)3↓ + 3NH4Cl(р)

Cr(NO3)3(р) + 3NH3.H2O(р) = Cr(OH)3↓ + 3NH4Cl(р)

CuCl2(р) + 2NH3.H2O(р)= Cu(OH)2↓+ 2NH4Cl(р)

SnCl2(р) + 2NH3.H2O(р) = Sn(OH)2↓+ 2NH4Cl(р)

Реакции осаждения малорастворимых оснований, расположенных в представленном ряду до аммиака, раствором аммиака протекают обратимо:

ZnCl2(р) + 2NH3.H2O(р) ↔ Zn(OH)2↓ + 2NH4Cl(р)

MgCl2(р) + 2NH3.H2O(р)↔Mg(OH)2↓+ 2NH4Cl(р)

NiCl2(р) + 2NH3.H2O(р)↔Ni(OH)2↓+ 2NH4Cl(р)

FeCl2(р) + 2NH3.H2O(р)↔Fe(OH)2↓+ 2NH4Cl(р)

Из представленного ряда оснований также следует, что впереди стоящее основание вытесняет последующие из растворов солей сильных кислот, подвергающихся гидролизу по катиону:

3Zn(OН)2 + 2FeСl3(p) = 2Fe(OH)3↓ + 3ZnCl2(p), ∆G= –164 кДж 3Fe(OH)2 + 2FeСl3(p) = 3FeСl2 (p)+ 2Fe(OH)3↓, ∆G= –185 кДж 3Ni(OH)2 + 2AlCl3(p) = 3NiCl2(p)+ 2Al(OH)3↓, ∆G= –88 кДж

73

●Взаимодействие слабых оснований с углекислым газом

Гидроксиды металлов, катионы которых не подвергаются гидролизу (Са2+, Sr2+, Ва2+, Ag+), образуют средние карбонаты:

Са(OH)2(нас.раствор) + СO2(г) = СаCO3↓+H2O

Sr(OH)2(нас.раствор) + СO2(г) = SrCO3↓+H2O

Ва(OH)2(нас.раствор) + СO2(г) = ВаCO3↓+H2O

2AgOH + СO2(г) = Ag2CO3↓+H2O

В избытке углекислого газа осадок среднего карбоната растворяется как за счет гидролиза карбонат-иона, так и за счет нейтрализации с образованием растворимого гидрокарбоната:

СаСО3 + Н2O + CO2 = Са(HCO3)2:

1) CO32 – + H2O ↔ HCO3 – + ОН-, гидролиз по аниону

2) СО2 + ОН– = HСO3 – , нейтрализация щелочи Поэтому можно записать:

Са(OH)2 + 2СO2(изб) = Са(HCO3)2

Гидроксиды слабых оснований с углекислым газом образуют основные карбонаты:

4Mg(OH)2(суспензия) + 3СO2(г) = Mg(OH)2 . 3MgCO3 + 3H2O

В этом случае средние карбонаты иногда удается осадить из водных растворов в присутствии большого избытка СО2:

Mg(OH)2 . MgCO3 + CO2 = 2MgCO3 + Н2O

При дальнейшем действии избытка СО2 на осадок среднего карбоната в растворе образуется растворимый гидрокарбонат:

MgСО3 + Н2O + CO2 = Mg(HCO3)2,

что связано с процессами:

1)CO32 – + H2O ↔ HCO3 – + ОН-, гидролиз по аниону

2)СО2 + ОН– = HСO3– , нейтрализация щелочи

Гидрокарбонаты при легком нагревании вновь превращаются в средние карбонаты за счет внутримолекулярного (межионного) ки- слотно-основного взаимодействия:

74

Mg(HCO3)2 = MgСО3 + Н2O + CO2↑:

1) Mg(HCO3)2 = Mg2+ + 2HCO3-, диссоциация

2) HCO3 – + HCO3 – = CO32 – +Н2O + CO2↑, межионнаякислот-

но-основнаяреакция При дальнейшем нагревании карбонаты разлагаются:

MgСО3 = MgО + CO2↑

Чем активнее металл, тем выше температура разложения его карбоната. Карбонаты щелочных металлов устойчивы (кроме карбоната лития) и плавятся без разложения.

При кипячении воды имеют место следующие процессы: Ca(HCO3)2(р) ↔ CaCO3↓ + CO2 ↑ + H2O Mg(HCO3)2(р)↔ MgCO3↓ + CO2 ↑ + H2O

за счет внутримолекулярного (межионного) кислотно-основного взаимодействия (см. выше). Однако MgCO3, в отличие от CaCO3, подвергается сильному гидролизу по катиону и аниону, поэтому при длительном кипячении имеет место реакция гидролиза с образованием основного карбоната (не Mg(OH)2) с низким значением произведения растворимости (ПР):

4MgCO3 + H2O = Mg(OH)2.3MgCO3 + СO2

Так происходит потому, что образуется менее растворимое вещество. Окончательно можно записать:

4Mg(HCO3)2(р)= Mg(OH)2.3MgCO3↓ + 5СO2↑ + 3H2O

Кроме этих процессов, имеет место образование ржавого налета за счет гидролиза и окислительно-восстановительной реакции:

4Fe(HCO3)2(р) + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3↓+ 8CO2↑

Здесьосновныйкарбонатжелеза(Ш) необразуется,так каккарбонат железа (III) не существует из-за сильного гидролиза, что связано с сильным поляризующимдействиеммногозарядногокатионаFe3+ наводу.

В представленном ряду растворимость слабых оснований понижа-

ется: Mg(OH)2, Mn(OH)2, Ni(OH)2, Cd(OH)2, Pb(OH)2, Co(OH)2, Fe(OH)2, Cr(OH)2, Zn(OH)2 Cu(OH)2, AuOH,Ве(OH)2 // Sn(OH)2, Cr(OH)3, Al(OH)С3,угольнойFe(OH)3,кислотойСо(OH)3 могут реагировать только те, которые расположены до гидроксида олова. При этом в основном образуются менее растворимые основные, а не средние карбонаты:

2Вe(OH)2(суспензия) + CO2(г) = ВeCO3.Вe(OH)2↓ +H2O

75

При пропускании большого избытка углекислого газа в осадок выпадает ВeCO3:

Вe(OH)2(суспензия) + CO2(г) = ВeCO3 + H2O,

так как имеет место реакция:

ВeCO3.Вe(OH)2(суспензия) + CO2(г) = 2ВeCO3 + H2O

При насыщении Cu(OH)2 углекислым газом образуется также в основном оснóвный, а не средний карбонат:

2Cu(OH)2 (суспензия)+ СО2 = СuСО3. Сu(ОН)2(малахит, зеленый) + H2O

Состав осаждающихся карбонатов зависит от температуры и концентраций реагентов:

3Cu(OH)2 (суспензия)+ 2СО2 = 2СuСО3. Сu(ОН)2(азурит,синий) + 2H2O

При насыщении Ni(ОН)2 углекислым газом в осадок выпадают основные карбонаты различного состава от 5:1 до 1:4 в зависимости от условий:

2Ni(OH)2(суспензия) + CO2(г) = NiCO3.Ni(OH)2 +H2O

При насыщении Со(ОН)2 углекислым газом в осадок выпадает основные карбонаты различного состава ((СоОН)2СO3, 2СоСО3.Со(ОН)2, 2СоСО3. 3Со(ОН)2) в зависимости от условий:

2Со(ОН)2 (суспензия) + CO2(г) = СоСО3.Со(ОН)2 +H2O

Но для кобальта характерны соединения в более устойчивой степениокисления(+3),поэтомуСо(ОН)2 медленноокисляется навоздухе:

4Co(OH)2 розовый + O2 + 2H2O = 4Co(OH)3коричнево-черный

При насыщении Fe(ОН)2 углекислым газом в осадок выпадает основный карбонат:

2Fe(ОН)2 (суспензия) + CO2(г) = FeСО3.Fe(ОН)2 +H2O

Но для железа характерны соединения в более устойчивой степени окисления (+3), поэтому Fe(ОН)2 окисляется на воздухе:

4 Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3

Поэтому можно записать:

2 FeСО3. Fe(ОН)2(суспензия)+ O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 + 2CO2↑

76

Аналогично для гидроксида свинца (II):

2Pb(ОН)2 (суспензия) + CO2(г) = PbСО3.Pb(ОН)2 +H2O 3Pb(ОН)2 (суспензия) +2CO2(г) = 2PbСО3.Pb(ОН)2 +2H2O

Образованиеосновного карбонатасвязаноссильным гидролизом: 2PbCO3 + H2O = Pb(OH)2.PbCO3 + СO2

В присутствии воды поглощает углекислый газ: 2PbСО3.Pb(ОН)2(суспензия) + CO2(г) = 3PbСО3 +H2O

Выпадение основного карбоната из карбонатов щелочных металлов также обусловлено щелочным гидролизом:

PbСО3 + 2NaOH = PbСО3.Pb(ОН)2 + Na2CO3,

Щелочная среда образуется за счет гидролиза карбонатов щелочных металлов.

В избытке щелочи протекает реакция:

PbСО3 + 4NaOH = Na2[Pb(ОН)4] + Na2CO3,

так как Pb(ОН)2 амфотерный гидроксид.

При насыщении водной суспензииуглекислым газом карбонат переходит в растворимый гидрокарбонат:

PbСО3 + Н2O + CO2 = Pb(HCO3)2

При насыщении суспензированного Mn(ОН)2 угольной кислотой образуется основный карбонат:

2Mn (ОН)2 (суспензия) + CO2(г) = MnСО3.Mn(ОН)2+H2O

Основный карбонат цинка образуется при пропускании углекислого газа через суспензию гидроксида:

2Zn(ОН)2 (суспензия) + CO2(г) = ZnСО3.Zn(ОН)2+H2O

Карбонаты редкоземельных элементов (РЗЭ) при обычных условиях также гидролизуются, поэтому при насыщении суспензированных гидроксидов РЗЭ (в представленном ряду оснований они оказываются левее гидроксида олова) угольной кислотой образуются основные карбонаты:

Э(ОН)3 + СO2 = Э(ОН)СО3 +H2O (Э =скандий, иттрий, лантан, лантаниды)

Се(ОН)3 + СО2 = Се(ОН)СО3 + Н2О

77

Из представленного ряда оснований следует, что основания пра-

веегидроксида бериллияневзаимодействуют сугольнойкислотой:

Поэтому при пропускании углекислого газа через их растворимые гидроксокомплексы всегда выделяются гидроксиды:

Na3[Al(OH)6](р) + 3СО2(изб) = Al(OH)3↓+ 3NaHСO3 или 2Na3[Al(OH)6](изб) + 3СО2(г) = 2Al(OH)3↓+ 3Na2СO3 + 3H2O Na3[Cr(OH)6](р) + 3СО2(изб) = Cr(OH)3↓+ 3NaHСO3 Na3[Fe(OH)6](р) + 3СО2(изб) = Fe(OH)3↓+ 3NaHСO3 Na2[Sn(OH)4](р) + 2СО2(изб) = Sn(OH)2↓+ 2NaHСO3

Для других гидроксокомплексов, расположенных до гидроксида олова, характерно образование основных карбонатов в избытке угольной кислоты:

2Na2[Zn(OH)4](р) + 5СО2(изб) = Zn(OH)2.ZnCO3↓+ 4NaHСO3+ H2O 2Na2[Pb(OH)4](р) + 5СО2(изб) = Pb(OH)2.PbCO3↓+ 4NaHСO3+ H2O

Эти реакции относятся к реакциям нейтрализации:

1) [Zn(OH)4]2 – ↔ [Zn(OH)3] – + ОН –, диссоциация анионного комплекса

2) СО2 + ОН– = HСO3 – , нейтрализация щелочи

●Взаимодействие слабых оснований с сероводородной ки-

слотой. Нами показано, что в представленном ряду слабых оснований (расположены по мере уменьшения произведения растворимости)

Mg(OH)2Mn(OH)2 Ni(OH)2 Cd(OH)2 Pb(OH)2Co(OH)2

Fe(OH)2Cr(OH)2Zn(OH)2Cu(OH)2

AuOH // Ве(OH)2 Hg(OH)2 Sn(OH)2 Cr(OH)3 Al(OH)3 Fe(OH)3

с сероводородом (сероводородной кислотой) могут реагировать только те, которые расположены до гидроксида бериллия:

Mn(OH)2(т) + H2S = MnS(т) + 2H2O, ∆G = –41 кДж Zn(OH)2(т) + H2S = ZnS(т) + 2H2O, ∆G = –86 кДж Cd(OH)2(т) + H2S = CdS(т) + 2H2O, ∆G = –123 кДж

78

Fe(OH)2(т) + H2S = FeS(т) + 2H2O, ∆G = –54 кДж Cu(OH)2(т) + H2S = CuS(т) + 2H2O, ∆G = –134 кДж Ni(OH)2(т) + H2S = NiS(т) + 2H2O, ∆G = –89 кДж Pb(OH)2(т) + H2S = PbS(т) + 2H2O, ∆G = –88 кДж Co(OH)2(т) + H2S = CoS(т) + 2H2O, ∆G = –67 кДж

Произведения растворимости этих сульфидов значительно ниже, чем гидроксидов, и они в воде практически не растворяются. Сульфид железа (II), например, не растворяется в воде, однако он растворяется в разбавленных кислотах, даже в уксусной кислоте, с выделением H2S.

FeS(т) + 2HCl(p) = FeCl2 + H2S↑, FeS + H2SO4(р) = FeSO4 + H2S↑ 3FeS(т) + 8HNO3(p) = 3Fe(NO3)2 + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O 3FeS + 30HNO3(к) = 27NO2↑ + Fe2(SO4)3 + Fe(NO3)3 + 15H2O FeS(т) + 2СН3СООН(p) = Fe(СН3СОО)2 + H2S↑

Во влажном воздухе FeS гидролизуется и окисляется: 4FeS(т) + 3O2(г) + 6H2O = 4Fe(OH)3↓ + 4S↓

Исключением являются те гидроксиды металлов, сульфиды которых полностью гидролизуются (Mg(OH)2 , Cr(OH)2):

MgS(т) + 2H2O = Mg(OH)2(т) + H2S↑

CrS(т) + 2H2O = Cr(OH)2(т) + H2S↑

Слабые основания правее AuOH не растворяются в сероводородной кислоте:

Sn(OH)2(т) + H2S ≠ SnS(т) + 2H2O, ∆G = +244 кДж Be(OH)2(т) + H2S ≠ BeS(т) + 2H2O, ∆G= +133 кДж 2Al(OH)3(т) + 3H2S ≠ Al2S3(т) + 6H2O, ∆G= + 497,5 кДж 2Fe(OH)3(т) + 3H2S ≠ Fe2S3(т) + 6H2O,

2Cr(OH)3(т) + 3H2S ≠ Cr2S3(т) + 6H2O

Это значит, что сульфиды MgS, SnS, BeS, CrS, Al2S3, Fe2S3 и

Cr2S3 в водных растворах не могут быть получены, так как они необратимо гидролизуются. Во влажном воздухе, например, Fe2S3 гидролизуется и окисляется с образованием Fe(OH)3 и S:

79

2Fe2S3(т) + 6H2O + 3O2 = 4Fe(OH)3↓ + 6S↓

В кислой среде происходит внутримолекулярное окисление-вос- становление Fe2S3:

Fe2S3(т) + 4HCl = 2FeCl2 + 2Н2S↑ + S↓

Судьфиды CrS, Cr2S3, Al2S3, Fe2S3 необратимо гидролизуются уже на холоду:

Cr2S3 + 6H2O = 2Cr(OH)3(т) + 3H2S↑

Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3(т) + 3H2S↑

Fe2S3 + 6H2O = 2Fe(OH)3(т) + 3H2S↑

А при кипячении необратимо гидролизуются сульфиды бериллия, магния и щелочноземельных металлов:

СаS(т) + 2H2O = Са (OH)2 + H2S↑

ВеS(т) + 2H2O = Ве(OH)2(т) + H2S↑

MgS(т) + 2H2O = Mg(OH)2(т) + H2S↑

SrS(т) + 2H2O = Sr(OH)2(т) + H2S↑

ВаS(т) + 2H2O = Ва(OH)2(т) + H2S↑

Эти сульфиды разлагаются разбавленными кислотами с образованием солей и выделением сероводорода:

SrS(т) + 2HCl = SrCl2 + H2S↑ ВеS(т) + 2HCl = ВеCl2 + H2S↑ CaS + 2HNO3(p) = Ca(NO3)2 + H2S

3SrS + 8HNO3(k) = 3Sr(NO3)2 + 2NO+ 3S + 4H2O SrS + H2SO4(р) = SrSO4 + H2S

3SrS + 4H2SO4(k) = 3SrSO4 + 4S + 4H2O

Даже угольная кислота вытесняет сероводород из этих сульфидов, так как степень диссоциации угольной кислоты на порядок больше, чем сероводородной:

CaS(т) + CO2(г) + H2O(г) = CaCO3↓ + H2S (300 оС)

80