Контроль качества воды. Учебное пособие для магистрантов направления подготовки 08.04.01 «Современные методы очистки природных и сточных вод»
.pdfТема 8. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
8.1.Жидкостная адсорбционная хроматография.
8.2.Ионообменная хроматография.
8.3.Осадочная хроматография.
8.4.Редокс-хроматография.
8.5.Адсорбционно-комплексообразовательная хроматография.
8.1.Жидкостная адсорбционная хроматография
Хроматографические методы обладают наибольшим спектром возможностей для контроля загрязнения различных объектов окружающей среды.
Хроматографические методы основаны на сорбционных процессах
– поглощении газов, паров или растворённых веществ твёрдым или жидким сорбентом. Сорбцию можно осуществить двояко: в статических
(вплоть до установления равновесия) и динамических условиях.
Динамическая сорбция представляет собой процесс, в котором происходит направленное перемещение подвижной фазы относительно неподвижной.
Сущность всех хроматографических методов состоит в том, что разделяемые вещества вместе с подвижной фазой перемещаются через слой неподвижного сорбента с разной скоростью вследствие различной сорбируемости. Иными словами, хроматография - это динамический сорбционный процесс разделения смесей, основанный на распределении вещества между двумя фазами, одна из которых подвижна, а другая – неподвижна, и связанный с многократным повторением актов сорбции – десорбции.
Хроматографические методы классифицируют по следующим признакам:
- по агрегатному состоянию смеси, в котором проводят её
71
разделение на компоненты, – газовая, жидкостная и газожидкостная
хроматография; |
|
|
|
- |
по механизму разделения – адсорбционная, распределительная, |
||
ионообменная, |
осадочная |
окислительно-восстановительная, |
|
адсорбционно-комплексообразовательная хроматография и др.; |
|||
- |
по форме |
проведения |
хроматографического процесса – |
колоночная, капиллярная, плоскостная (бумажная, тонкослойная и мембранная);
- по способу получения хроматограмм (фронтальный,
вытеснительный, элюентный).
Жидкостная адсорбционная хроматография. В жидкостной адсорбционной хроматографии разделение смесей веществ определяется многократным повторением элементарных актов адсорбции и десорбции и различиями в сорбируемости анализируемых веществ. Зависимость массы адсорбированного вещества от его концентрации в растворе при
неизменной температуре графически выражается изотермой адсорбции.
На величину адсорбции вещества влияют структура сорбента,
температура, растворитель и др. |
|
|
Высокоэффективная |
жидкостная |
хроматография. |
Хроматографирование на колонке – длительный процесс, поскольку продвижение через пористый носитель под действием силы тяжести очень мало. Для ускорения процесса хроматографирование проводят под давлением. Такой метод называют высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЖХ), он позволил значительно сократить время анализа.
Распределительная хроматография – разделение веществ вследствие их различного распределения между двумя жидкими фазами,
одна из которых неподвижна, а другая – подвижна. С количественной стороны это распределение характеризуется коэффициентами распределения между двумя растворителями. Применение твёрдого
72
носителя обусловливается необходимостью сделать одну фазу неподвижной. В качестве неподвижной фазы чаще всего используют воду,
реже – другие растворители.
8.2. Ионообменная хроматография
Ионообменная хроматография – разделение веществ, основанное на обратимом обмене ионов, содержащихся в растворе, на ионы, входящие в состав ионообменника. Образование хроматограмм при этом происходит вследствие различной способности к обмену ионов хроматографируемого раствора. В качестве элюента (вымывающего вещества) применяют растворы электролитов.
8.3. Осадочная хроматография
Осадочная хроматография – разделение веществ вследствие образования малорастворимых осадков в определённом порядке, который обусловливается их растворимостью. По мере фильтрации раствора через осадочно-хроматографическую колонку, содержащую осадитель,
многократно повторяются элементарные процессы образования и растворения осадков, что обеспечивает разделение веществ.
Растворимость осадков и произведение растворимости (или активности)
выступают как основной закон осадочной хроматографии. Возможность повторения элементарного процесса обеспечивается закреплением осадков в месте их образования, в противном случае осадки будут сползать вниз,
по колонке и хроматограмма не образуется.
73
8.4. Редокс-хроматография
Редокс-хроматография – разделение веществ вследствие неодинаковой скорости окислительно-восстановительных реакций,
протекающих в колонке. Разделение веществ обусловлено соответствующими редокс-потенциалами реагирующих веществ. Колонку,
содержащую восстановитель, называют восстановительной, содержащую окислитель - окислительной. При хроматографировании раствора восстановителей на окислительной колонке зоны располагаются сверху вниз в порядке возрастания их окислительновосстановительных потенциалов, на восстановительной - наоборот.
8.5. Адсорбционно-комплексообразовательная хроматография
Адсорбционно-комплексообразовательная хроматография разделение веществ вследствие различия в константах устойчивости соответствующих комплексных соединений, образующихся в колонке. В
качестве носителя используют сорбент, удерживающий комплексообразователь и продукты его реакции с исследуемыми веществами. Образующиеся комплексные соединения поглощаются носителем вследствие большой прочности связи между молекулами комплекса и поверхностью носителя. В качестве комплексообразующих реагентов применяют диметилглиоксим, 8-оксихинолин, таннин и др.
74
Тема 9. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ СОДЕРЖАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДНЫХ ОБЪЕКТАХ
9.1.Химические методики контроля состава воды.
9.2.Определение концентрации органических веществ в воде.
9.3.Особенности определения БПК.
9.4.Определение ХПК.
9.5.Особенности определения СПАВ.
9.1. Химические методики контроля состава воды
При разработке, исследовании и обрабатывании технологии используются химические методики контроля химического состава воды.
Это связано с высокой надежностью и достоверностью методик. Как правило, в химических методах анализа ошибка не превышает 3 %.
Например массовую концентрацию солей в растворе определяют выпариваем на водной бане определенного объема профильтрованной пробы, высушиванием остатка до постоянной массы и взвешиванием его на аналитических весах. Чувствительность метода 5-10 кг/м3.
Перемешанную пробу анализируемой воды фильтровали через бумажный фильтр «белая лента». В фарфоровую чашку, высушенную до постоянной массы при 110 оС, переносят такой объем фильтрата, чтобы содержание солей в этом объеме составляло 10-250 мг. Раствор выпаривают на водной бане досуха и высушивают до постоянной массы при 110 о С.
9.2. Определение концентрации органических веществ в воде
Органическое вещество в сточной воде, подвергается биохимическому окислению. Этот процесс имеет две фазы: в первой фазе окисляются углеродоводородсодержащие вещества, выделяя СО2 и Н2О; во второй окисляются азотсодержащие вещества до нитритов и затем до нитратов. Второй процесс называется нитрификацией.
75
Если кислорода в воде достаточно, то процесс окисления в первой фазе подчиняется определённому закону: скорость окисления (или скорость потребления кислорода) при одинаковой температуре пропорциональна количеству оставшихся в сточной воде органических веществ.
Lt =La • 10–K1 ·t,
(1)
где Lt – количество кислорода, которое необходимо для окисления органического вещества по происшествии времени t,
Lа – то же – в начале процесса,
К1 – константа скорости биохимического потребления кислорода. Для многих вод К1 при 20оС = 0,1.
При недостатке кислорода процесс имитируется концентрацией растворённого в воде кислорода или степенью ненасыщенности воды кислородом.
Вэтом случае закон растворения может быть выражен уравнением:
Дt = Д а • 10 –К2 t,
(2)
где Д t – дефицит кислорода через время t,
Д а – в начальный момент,
К2 – константа скорости растворения кислорода, которая может быть принята равной 0,2 при t = 20оС.
При отсутствии кислорода в воде для окисления веществ может частично использоваться кислород, содержащийся в солях азотистой и азотных кислот. Этот процесс носит название денитрификации.
Степень загрязнения сточной воды органическими веществами можно определить по количеству кислорода, необходимому для окисления органических веществ под воздействием аэробных микроорганизмов – минерализаторов. Общее количество кислорода необходимое для этих
76
целей, называется биохимической потребностью в кислороде (БПК) в мг/л или г/м3. Существуют БПК5, БПК20 и БПКполн.. БПКполн, и БПК20 (количество кислорода для полной и 20 – суточной потребности, t = 20оС).
По нормам проектирования систем канализации БПКполн отстоянной жидкости принимается равной 40 г/сутки на одного жителя, а не отстоянной – 75 г/сутки.
В процессе биохимического окисления часть органического вещества расходуется на приросты микроорганизмов – минерализаторов,
что БПК20 не учитывает. При определении БПК20 не учитывают также стойких органических веществ, не разрушаемых биохимически.
Общее количество кислорода, необходимое для перевода углерода органических соединений в углекислоту, водорода в воду, азота в аммиак,
серы в серный ангидрид называется химической потребностью в кислороде (ХПК).
Соотношение между БПК20 и ХПК указывает на необходимость применения биохимической очистки сточных вод. Это нужно знать как при решении вопроса приёма промышленных сточных вод в городские канализации, так и при самостоятельной очистки промышленных сточных вод. Для городских сточных вод БПК20 = 0,86 ХПК, для промышленных – в
ряде случаев БПК20 = 0,50ХПК. БПК5 городской канализации колеблется от 120 до 350 мг/л.
9.3. Определение БПК
БПК – количество кислорода, требуемое для окисления находящихся в 1дм3 воды органических или неорганических веществ в аэробных условиях в результате биохимических процессов.
Диапазон измерения БПК от 3 до 6 мгО2/дм3. При большем содержании применяется разбавление пробы. Величина БПК определяется
77
методом объёмного йодометрического титрования О2 до и после инкубации пробы при t = 20 10С без доступа света и воздуха.
Склянки принято калибровать, но можно брать аликвоту = 100 мл
(это быстрее). Отмеряется мерной колбой или пипеткой после раскисления
(перед титрованием).
Пробы на БПК не консервируют, а анализируют в день отбора или можно хранить в холодильнике при t = 2 – 40С 24 часа, после чего пробу необходимо выдержать до достижения комнатной температуры. Пробу необходимо взбалтывать, чтобы все органические вещества, которые могли осесть, распределились по всему объёму.
Все растворы для определения БПК готовят на бидистилляте.
Бидистиллят можно получить на перегонке из дистиллированной воды, подкисленной Н2SО4 (несколько капель) + KMnO4 или K2Cr2O7 до розового или желтого окрашивания. Желательно бидистиллят использовать свежеприготовленным. Растворы для определения БПК стабильны 1 месяц.
Разбавляющая вода (можно иногда использовать отстоянную в течение 10 суток водопроводную воду). Готовиться из дистиллированной воды при t = 20 10С и насыщается кислородом воздуха 1час. Для аэрации используется микрокомпрессор.
В разбавляющую воду вносятся добавки: на 1л воды добавляется по
1г MgSO4, CaCl2, FeCl3. Аэрируем только после внесения добавок. Добавки следует хранить в холодильнике, в небольшом количестве т.к. они быстро пропадают (особенно СаС12). Чистота разбавляющей вода проверяется
«холостым» опытом (в нулевой и 5ый день БПК должно быть 0,5 мг/л, в
крайнем случае, 1).
Расчёт разбавления пробы делается по ХПК. Условно принимается что БПК составляет 50% от ХПК, но не всегда, т.к. в воде после инкубации при правильно взятом разбавлении должно остаться примерно 3 или 4
мгО2/л, то вычисленное значение ХПК делится на 3 или на 4 и
78
полученный результат показывает величину разбавления пробы для БПК.
Если результат получится 7, 8, то лучше разбавление делать в большее количество раз, т.е. в 10.
Необходимо измерять рН разбавляющей воды, она должна быть
6,5…8.5.
Исследуемую воду необходимо нейтрализовать до рН=6…9, кислую
- 4% NaOH, щелочную – 5% H2SO4.
Перед определением БПК необходимо определить содержание нитритов, т.к. их завышенное количество снова даёт синюю окраску после титрования.
Вводе, наряду с окислением углеродсодержащих веществ,
происходит окисление азотсодержащих соединений, т.е. идет нитрификация, она идёт и в период инкубации. Количество О2, пошедшее на окисление азотсодержащих веществ, может в несколько раз превышать количество О2, потребляемого углеродсодержащими веществами.
Для получения достоверных данных по БПК инкубацию нужно производить в присутствии ингибиторов (этиленмочевина или тиомочевина 0.5мг/дм3). Можно использовать для разрушения нитритов раствор NaNO3 в КОН. Тиосульфат натрия готовится в день определения.
В качестве посуды для БПК можно использовать медицинские склянки с притёртыми пробками (в 1-ый и 5-ый дни). Для измерения БПК необходимо отдельное место (например, раковина). В пробу прибавляют 2
мг MnSO4 (MnCl2), опуская пипетку до дна, а затем поднимая её. Затем прибавляют 2 мл КОН + KJ под поверхностью жидкости. Образуемый осадок бурого цвета взбалтывают и отстаивают 10мин. Затем добавляют
2 мл H2SO4 (1:2 или 2:3) под верх, взбалтывают до растворения осадка.
Отбирают 100 мл раствора мерной колбой или пипеткой и переносят в коническую колбу для титрования. Готовят 0,01 N раствор Na2S2O3 и
титруют в присутствие крахмала (0,5%). В крахмал можно добавить консервант: хлороформ, амиловый спирт, салициловую кислоту, NaCl.
79
9.4. Особенности определения ХПК
Некоторые органические вещества полностью не окисляются микробиологическим путем. Их окисляют химическим путем, определяя химическую потребность в кислороде (ХПК).
Для определения ХПК предложено множество методов,
различающихся между собой веществами – окислителями и условиями проведения реакции. По природе окислители различают: йодатные,
перманганатные, бихроматные .
Наиболее высокая степень окисления достигается в нескольких модификациях методов бихроматной и йодатной окисляемости.
Более широкое распространение получили методы с применением бихромата в сернокислой среде в присутствие катализатора. ХПК можно посчитать теоретически. Определяют количество О2 мг/л, необходимое для полного окисления содержащегося в пробе органического вещества,
при котором С, Н, S, Р и др. элементы, кроме N, окисляются до СО2, Н2О,
Р2О5, SО3, а N превращается в аммонийную соль.
Кислород, входящий в состав окисляемых органических веществ,
участвует в процессе окисления, а водород этих соединений отдаёт по 3
атома на каждый атом N при образовании аммонийной соли.
Ряд веществ вообще не окисляются: пиридин, азотсодержащие гетероциклические соединения, бензол, толуол, парафин, нафталин.
ХПК, практическое, составляет 95 – 98 % от ХПКтеор.
Метод перманганатной окисляемости не пригоден для анализа поверхностных и сточных вод. Перманганат калия не достаточно сильный окислитель, окисление идет не полно. При кипячении растворов,
содержащих избыток КМnО4, он разлагается до диоксида MnО2. MnO2 –
катализатор. В различных водах его выпадает разное количество, и
окисление от этого идёт по-разному. Сравнить с холостой пробой
80