Контроль качества воды. Учебное пособие для магистрантов направления подготовки 08.04.01 «Современные методы очистки природных и сточных вод»

Вольтамперометрия основана на изучении и использовании зависимостей ток-потенциал, полученных в электролитической ячейке с любым электродом, кроме капающего ртутного.

Различают прямую, инверсионную и косвенную вольтамперометрию

(амперометрическое титрование).

Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый или графитный электрод. Они отличаются от капельного ртутного электрода тем, что они имеют другую область поляризации, и

поверхность их во время регистрации вольтамперграммы не возобновляется.

Инверсионная вольтамперометрия. Основной принцип инверсионной вольтамперометрии состоит в электрохимическом концентрировании определённого вещества на электроде путём электролиза анализируемого раствора и последующем вольтамперометрическом анализе концентрата. В этом методе используют стационарные электроды (висящая ртутная капля) и плёночные ртутные электроды. Он применим для определения крайне низких концентраций веществ, вплоть до 10-9 М.

Вольтамперометрическим методом можно определять практически все катионы металлов, многие анионы, неорганические и органические вещества, способные к электрохимическому окислению или восстановлению.

Амперометрическое титрование представляет собой полярографический метод индикации точки эквивалентности при титровании: регистрируется изменение тока при потенциале,

соответствующем предельному диффузионному току (на вольтамперной кривой) одного из участников химической реакции. По зависимости ток-

объём титранта находят точку эквивалентности.

61

Аналитические возможности метода амперометрического титрования широки – почти все элементы и большое число органических соединений.

Достоинство метода – избирательность, так как можно подобрать потенциал, при котором в электрохимической реакции участвует только одно вещество из многокомпонентной смеси.

Для измерения потенциала необходимо составить гальванический элемент из подходящего индикаторного электрода и электрода сравнения,

а также иметь прибор для измерения потенциала индикаторного электрода в условиях, близких к термодинамическим, т. е. без отвода заметного тока от гальванического элемента, что неизбежно при замыкании цепи.

Аналитические методы, базирующиеся на использовании ИСЭ,

называют ионометрией. Они позволяют проводить непосредственное определение и катионов, и анионов. К числу наиболее распространённых ионов, определяемых при помощи ИСЭ, относятся ионы натрия, кальция,

калия, фторид-, хлорид-, нитрит- и сульфидионы. ИСЭ позволяют также определять концентрации растворённых газов, например аммиака, оксидов азота и диоксида углерода. Круг определяемых ионов может быть значительно расширен, если использовать косвенные методы: например,

алюминий, марганец, никель и сульфат можно определять титриметрически.

Ионометрия отличается от других физико-химических методов прежде всего простотой методик, а необходимые измерительные приборы относятся к числу наиболее дешёвых. ИСЭ изготовляют серийно, они просты в эксплуатации, не требуется специальных условий для их хранения. Подготовка к определению и собственно определение занимают сравнительно мало времени. Ионометрические измерения благодаря имеющимся портативным вариантам ИСЭ и специальным иономерам можно проводить не только в лаборатории, но и непосредственно в цехе,

на заводской площадке.

62

Потенциометрический анализ широко применяют для непосредственного определения активности ионов, находящихся в растворе (прямая потенциометрия, ионометрия), а также для индикации точки эквивалентности при титровании по изменению потенциала индикаторного электрода в ходе титрования (потенциометрическое титрование). При потенциометрическом титровании могут быть использованы следующие типы химических реакций, в ходе которых изменяется концентрация потенциалопределяющих ионов: реакции кислотноосновного взаимодействия, окисления-восстановления,

осаждения и комплексообразования.

Для определения концентраций ионов с помощью ИСЭ используют различные методы.

Метод градуировочного графика – измеряют ЭДС в стандартных растворах с известными концентрациями определяемого вещества. На полулогарифмической диаграммной бумаге строят зависимости измеренного напряжения от концентрации.

Титриметрические методы позволяют увеличить число частиц,

определяемых с помощью данного электрода, и улучшить воспроизводимость результатов определения.

Методы добавок используют для снижения погрешности определения (связанной с изменением температуры, со сложным составом раствора, с эффектом комплексообразования) и для определения концентрации нескольких веществ, для которых нельзя подобрать чувствительного электрода.

Разработано примерно 30 ИСЭ для определения в основном неорганических ионов и лишь в редких случаях органических.

Главное удобство потенциометрических методов - быстрота и простота анализа, возможность автоматизации процесса измерения,

проведение в непрерывном режиме, измерений непосредственно на природных объектах. Погрешность определения при прямом

63

потенциометрическом измерении составляет 2-10 %, при проведении потенциометрического титрования - 0,5- 1,0 %. Недостатком этих методов является пока ещё сравнительно низкая чувствительность (10-7 М), однако сейчас получены обнадеживающие результаты по повышению чувствительности на 2-3 порядка за счёт применения различных модификаций электродов.

7.3. Вольтамперометрия

Вольтамперометрическими называют методы анализа, основанные на регистрации и изучении зависимости тока, протекающего через электролитическую ячейку, от внешнего наложенного напряжения.

Графическое изображение этой зависимости называют вольтамперограммой. Анализ вольтамперограммы даёт информацию о качественном и количественном составах анализируемого раствора.

Для регистрации вольтамперограмм нужна электролитическая ячейка, состоящая из индикаторного электрода (иногда его называют рабочим электродом) и электрода сравнения.

Электродом сравнения обычно служит насыщенный каломельный электрод или слой ртути на дне электролизера (донная ртуть). В качестве индикаторного используют ртутный капающий электрод, микродисковые платиновый или графитовый электроды (вращающиеся или стационарные).

В зависимости от типа индикаторного электрода вольтамперометрические методы принято делить на полярографию и собственно вольтамперометрию. Если в качестве индикаторного электрода используют ртутный капающий электрод, то полученные зависимости силы тока от напряжения называют полярограммами и соответственно метод анализа - полярографией. Метод был создан выдающимся чешским электрохимиком лауреатом Нобелевской премии

64

Яр. Гейровским. При работе с любым другим индикаторным электродом,

в том числе и со стационарным ртутным, дело имеют с вольтамперометрией.

Полярографическая установка включает в себя резервуар с ртутью,

соединённый шлангом с капилляром, погруженным в анализируемый раствор.

Электродом сравнения может служить слой донной ртути. В

настоящее время, однако, чаще применяют обычные электроды сравнения

– каломельный или хлоридсеребряный.

Один из недостатков классической полярографии – недостаточно высокая чувствительность (10-5...10-6 М), обусловленная ёмкостными потерями.

7.4. Амперометрия

Метод основан на измерении предельного диффузионного тока,

проходящего через раствор при фиксированном напряжении между индикаторным электродом и электродом сравнения. При амперометрическом титровании точку эквивалентности определяют по излому кривой ток - объем добавляемого рабочего раствора.

Хроноамперометрические методы основаны на измерении зависимости тока от времени и применяются в основном для определения коэффициентов диффузии и констант скорости. По принципу амперометрии (как и вольтамперометрии) работают миниатюрные электрохимические ячейки, служащие датчиками на выходе колонок жидкостных хроматографов. Гальваностатические методы аналогичны амперометрическим, но в них измеряется потенциал при прохождении через ячейку тока определенной величины. Так, в хронопотенциометрии контролируется изменение потенциала во времени.

65

Эти методы применяются главным образом для изучения кинетики электродных реакций.

7.5. Хронопотенциометрия

Электрохимический метод исследования и анализа, основанный на изучении изменения электродного потенциала от времени при контролируемом значении тока электролиза. Различают прямую и инверсионную хронопотенциометрию. Чаще применяют первый вариант.

В этом случае электролиз осуществляют в не перемешиваемом растворе определяемого электрохимически активного (электроактивного) вещества при большом избытке фонового электролита; при этом значение тока, как правило, превышает предельный диффузионный ток. Используют двух- и

трехэлектродные ячейки. Регистрируют хронопотенциометрическую кривую - зависимость электродного потенциала рабочего электрода (на котором происходит электролиз) от времени.

У поверхности рабочего электрода постепенно уменьшается концентрация исследуемого вещества и соответственно изменяется электродный потенциал в сторону более отрицательного значений.

7.6. Кондуктометрия

Основана на измерении электропроводности водного раствора и применяется для определения концентрации солей, кислот, оснований и т.д. При кондуктометрических определениях обычно используют электроды из одинаковых материалов, а условия их проведения подбирают таким образом, чтобы свести к минимуму вклад скачков потенциала на обеих границах раздела электрод/электролит (например,

используют переменный ток высокой частоты). Электропроводность

66

однокомпонентного раствора можно связать с его концентрацией, а

измерение электропроводности электролитов сложного состава позволяет оценить общее содержание ионов в растворе и

применяется, например, при контроле качества дистиллированной или деонизованной воды.

7.6.1. Определение солесодержания и жесткости водных объектов

путем использования кондуктометра для определения солесодержания

и жесткости водных объектов

Глобальной проблемой человечества в третьем тысячелетии становится проблема получения пригодной для питья людей и животных,

полива растений, и других целей пресной воды. Дефицит пресной воды остро ощущается на территории более 40 стран, расположенных в засушливых областях земного шара, в том числе и в Донбассе, и

составляющих около 60% всей поверхности суши. Растущий мировой дефицит пресной воды может быть скомпенсирован опреснением солёных

(солесодержание более 10 г/л) и солоноватых (2-10 г/л) океанических,

морских и подземных (шахтных) вод, запасы которых составляют 98%

всей воды на земном шаре.

Важным параметром морской (шахтной) воды при опреснении является ее солёность, под которой подразумевается масса (в граммах)

сухих солей (преимущественно NaCl) в 1 кг морской воды. Средняя солёность вод мирового океана постоянна и составляет 35 г/кг морской воды.

Предельный уровень минерализации воды для орошения находится на уровне 1,5 г / л. Вода со степенью минерализации до 1 г / л может быть использована для хозяйственно-питьевых целей и для орошения во всех

67

случаях (При соответствии санитарно - гигиеническим требованиям по всем другим параметрам).

Кондуктометр COM-100 фирмы HM Digital – это три прибора в одном влагозащитном корпусе: кондуктометр, солемер и термометр. EC/TDS/Temp кондуктометр COM-100 предназначен для анализа воды для различных применений: водоподготовке и водоочистке, гидропонике,

котловом отоплении и охлаждение воды (Рис. 7.1).

Рисунок 7.1. – Внешний вид кондуктометра COM-100 фирмы HM Digital.

Прибор применяется одинаково успешно в лабораторных, научных,

производственных целях, а также в быту:

-измерение электропроводимости (EC), жесткости (TDS) и

температуры;

-автоматическая компенсация температуры (ATC) с использование

3-х температурных коэффициентов;

-влагозащитный корпус выполнен по классу защиты IP-67;

-диапазоны измерений: 0-9990 µS; 0-8560 ppm; 0-9.99 mS; 0-8.56 ppt;

68

-цифровая калибровка (нажатием кнопки) до любого уровня в пределах диапазона измерений;

-функция автоотключения, функция HOLD (сохранения результатов измерения), индикатор разрядки элемента питания;

-дисплей: большой и хорошо читаемый LCD дисплей позволяет отображать температуру одновременно со значениями жесткости или электропроводимости жидкости;

-сменный электрод модели SP-C1;

-заводская калибровка: COM-100 калиброван 1413 µS .

Технические характеристики EC/TDS/Temp метра

(солемер/кондуктометр/термометр) модели COM-100:

- диапазон измерения электропроводности EC: 0 - 9990 µS; 0 - 9.99

mS

- диапазон измерения минерализации воды (TDS): 0 - 8560 ppm (8,56

-диапазон измерения температуры: 0-80 °C; 32-176 °F

-цена деления: 0-99: 0.1 µS/ppm/mS/ppt; 100-999: 1 µS/ppm; 10009990: 10 µS/ppm. Температура 0.1 °C/F

-точность: +/- 2%

-оценка общей жесткости воды: путем преобразования удельной электропроводимости мкСм/см в единицу жесткости: 1 dGH = 40 мкСм/см

-калибровка: цифровая калибровка нажатием кнопок на корпусе прибора

-электрод: сменный платиновый электрод

-корпус: IP-67 влагозащищенный

-источник питания: 3 x 1.5V (в комплекте) модели 357A

-размеры (мм): 185 x 34 x 34 .

Включаем прибор. Прибор откалиброван и готов к использованию.

Определяем степень минерализации, жесткость и температуру образцов.

69

7.7. Кулонометрия

В кулонометрии вещества определяют измерением количества электричества, затраченное на их количественное электрохимическое превращение. Кулометрический анализ проводят в электролитической ячейке, в которую помещают раствор определяемого вещества. При подаче на электроды ячейки соответствующего потенциала происходит электрохимическое восстановление или окисление вещества. Согласно законам электролиза, открытым Фарадеем, количество вещества,

прореагировавшего на электроде, пропорционально количеству электричества, прошедшего через раствор. Кулонометрический анализ позволяет определять вещества, не осаждающиеся на электродах или улетучивающиеся в атмосферу при электрохимической реакции.

Различают кулонометрию прямую и кулонометрическое титрование.

Высока точность и чувствительность методов измерения электрического тока обеспечивает кулонометрическому анализу уникальную точность и чувствительность. Поэтому кулонометрический анализ применяется для определения микропримесей и продуктов разрушения веществ, что важно при контроле их качества; примесей, малых количеств лекарственных препаратов, токсических веществ, микроэлементов и др. При кулонометрическом титровании можно применять химический и инструментальные методы - добавление индикаторов, обнаружение окрашенных соединений фотометрически или спектрофотометрически. В

отличии от других методов анализа кулонометрия может быть полностью автоматизирована, что сводит к минимуму случайные ошибки определения. Эта особенность использована при создании автоматических кулонометрических татраторов – чувствительных приборов,

применяющихся для особо точных анализов, когда другие методы оказываются недостаточно чувствительными.

70