Коллоидная химия. Учебное пособие

Сам процесс пептизации в основном обуславливается адсорбционными явлениями, где происходит повышение потенциала дисперсных частиц, увеличение степени их сольватации. Сообщение скоагулируемым частицам дисперсной фазы золя заряда способствует общему разрыхлению осадка, переводу этих частиц во взвешенное состояние благодаря броуновскому движению. При этом образуются вокруг дисперсируемых частиц сольватные оболочки.

Существует диссолюционная пептизация – когда процесс пептизации сопряжен с химической реакцией поверхностно расположенных молекул коллоидных мицелл. Он состоит их двух фаз: образованием путем химической реакции растворимого электролита-пептизатора и адсорбции образовавшегося пептизатора, приводящей к образованию мицелл и пептизации коагеля.

Пептизация играет большую роль во многих явлениях природы и в технике. При обработке почвы раствором хлорида натрия ионы Са2+ и Mg2+ в диффузном слое в результате ионного обмена замещаются на ионы натрия, что приводит к пептизации почвенных коллоидов и к переходу их при достаточном увлажнении в состояние золя. Перешедшие в состояние золя коллоиды легко вымываются их верхних горизонтов почвы в нижние, в результате чего почва теряет свои ценные агрономические свойства, становится бесструктурной.

Моющие действия мыла связано с процессом пептизации. Коллоидный ион мыла, является диполем, хорошо адсорбируется частичками грязи, сообщает им заряд и способствует их пептизации. Грязь в виде золя легко удаляется с моющей поверхности.

6.5. Коагуляция растворов ВМС

Высокая устойчивость коллоидных растворов ВМС определяется наличием на поверхности частиц двух оболочек: электрической и сольватной.

Высаливание – явление выделения в осадок растворенного ВМС под действием большой концентрации электролита.

Высаливающие действие соли заключается в ее собственной сольватации (гидратации) за счет десольватации (дегидратации) молекул ВМС.

Для осаждения макромолекул необходимо удалить водную оболочку (спиртом) и снять заряд ее путем прибавления электролита. На процесс высаливания оказывает влияние степень растворимости самого полимера в данном растворителе: чем ниже она, тем быстрее происходит высаливание.

ВМВ, выделенные из раствора высаливанием, после отмывки их от электролитов могут быть снова переведены в раствор. Коллоиды, которые при устранении фактора, вызвавшего коагуляцию, способны переходить из состояния геля в состояние золя, – называются обратимые коллоиды.

Необратимое осаждение высокополимеров, в частности белков, под влиянием высокой температуры, при воздействии концентрированных кислот и щелочей – называется денатурацией. При денатурации происходит осаждение и изменение их химической природы.

31

Белки при денатурации становятся нерастворимыми и в большинстве случаев утрачивают способность к набуханию.

Высаливание имеет значение в мыловарении, а производстве красителей, канифоли, искусственных волокон.

Контрольные вопросы

1.Что называется коагуляцией и пептизацией?

2.Как происходит коагуляция лиофобных коллоидов под действием электролитов, смеси электролитов? Правило Шульце-Гарди?

3.Как изменяется -потенциал при коагуляции?

4.В чем суть взаимной коагуляции коллоидов?

7.РАСТВОРЫ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

7.1.Общая характеристика растворов ВМС

7.2.Особенности растворов ВМС

7.3.Устойчивость растворов ВМС

7.1. Общая характеристика растворов

На первых этапах развития коллоидной химии растворы высокомолекулярных соединений (ВМС) были отнесены к золям, т. е. псевдорастворам, имеющим мицелярное строение. Близость некоторых свойств лиофобных коллоидов и растворов ВМС привели к тому, что они были неудачно названы лиофильными золями. Показано, что растворы ВМС не имеют мицелярного строения, а по образованию и поведению они не могут считаться золями.

В настоящее время собственно коллоидными растворами называют лиофобные коллоидные системы, а к лиофильным относят растворы ВМС, иначе их называют молярными коллоидами.

ВМС (или полимерами) называют соединения, с молекулярной массой не менее 10 000-15 000, вследствие чего молекулярный вес их составляет сотни тысяч и даже миллионы.

Свойства ВМС и их растворов зависят не только от размера и формы молекул, но и от химического строения. Размеры молекул приближаются е размерам мицелл золей (1-100 нм ), что обуславливает их сходство с лиофобными золями.

Сходство с лиофобными коллоидами:

1.Не способны проходить через полупроницаемые мембраны.

2.Малая скорость диффузии.

3.Имеют сходные молекулярно-кинетические, оптические и электрохимические свойства.

32

7.2. Особенности растворов ВМС

1. Отсутствие поверхности раздела.

Растворы ВМС представляют собой гомогенные системы, являясь истинными растворами, где взвешенные частицы не содержат ядер (как в лиофобном коллоиде), а представлены макромолекулами.

2.Растворение ВМС – самопроизвольный процесс, сопровождающийся уменьшением свободной энергии. Поэтому являются термодинамически устойчивыми равновесными системами, способными существовать без стабилизатора неограниченное время при достаточно больших концентрациях

3.ВМС могут образовывать и типично лиофобные золи, если ВМС нерастворима в данном растворителе. В этом случае добавка стабилизатора приводит вещество во взвещенное состояние и обуславливает все свойства, характерные для лиофобного золя. Растворы ВМС нельзя считать типичными коллоидными системами.

4.Растворению предшествует набухание – самопроизвольный про-

цесс, при котором надмолекулярные структуры распадаются до отдельных макромолекул. Частицы ВМС взаимодействуют с растворителями.

5.В растворах молекулы ВМС могут объединяться в ассоциаты. При высокой концентрации и низкой температуре они не устойчивы и создают новую фазу.

7.3. Устойчивость растворов ВМС

Так как растворы ВМС являются молекулярными растворами, то их устойчивость аналогична устойчивости истинных растворов. Т. к. нет поверхности раздела, то слипание молекул ВМС не может обусловить уменьшение запаса поверхностей энергии системы.

Мицелла неорганического золя имеет два слоя – адсорбционный и диффузный. Частица же ВМС в растворе, кроме, этих двух слоев, имеет сольватную или гидратную оболочку, которая защищает частицу от небольшого числа молекул коагулянта. Поэтому частицы ВМС обладают высокой устойчивостью к коагуляции.

Коагуляцию можно вызвать двумя способами:

1.понизить электрический заряд, прибавляя электролиты;

2.разрушить сольватную оболочку, добавляя десольватизирующие вещества (этанол, ацетон), а для водных растворов - концентрированные растворы электролитов.

При этом действие электролитов существенно отличается от их коагулирующего действия на гидрофобные коллоиды: разрушающее действие проявляется в десольватизации и уменьшении растворимости ВМС в концентрированном растворе электролита и начинается при более высоких концентрациях, чем для лиофобных золей. Это явление выпадения дисперсной фазы из растворов ВМС при действии солей электролитов, называют высаливанием. Вы-

33

саливающая способность электролитов характеризуется, как правило, анионами, которые образуют следующий лиотропный ряд:

SO42 CH3COO Cl , CNS

Заряд частицы ВМС возникает по следующим причинам:

1.Поверхность ВМС может иметь собственный заряд, обусловленный расположенными на ней анионными и катионными группами.

2.Поверхность ВМС связывает ионы растворителя и другие имеющиеся

врастворе ионы.

Белки и нуклеиновые кислоты составляют особую группу ВМС, характеризующуюся спиральной формой. По химическому составу белки представляют собой полипептидные цепи, состав которых можно выразить общей формулой:

NH2

R

COOH

Молекула белка проявляет амфотерные свойства, т.е. может диссоциировать как по типу кислоты, так и по типу основания.

Состояние, в котором как кислотные, так и основные свойства проявляются в одинаковой степени, называется изоэлектрическим.

Амфоген в изоэлектрическом состоянии выражается формулой:

NH3+

R

COO-

рН, при котором белок находится в изоэлектрическом состоянии, называется

изоэлектрической точкой.

В кислой среде (при рН меньшем, чем рН изоэлектрического состояния) белок ведет себя, как основание и заряжается положительно:

В щелочной среде (при рН большем, чем рН изоэлектрического состояния), белок проявляет кислотные свойства и заряжается отрицательно:

Концентрацию ионов водорода в изоэлектрической точке вычисляют по формуле:

где КК константа диссоциации белка, как кислоты; КОСН – константа диссоциации белка, как основания.

Визоэлектрической точке (ИЭТ) частички белка имеют иные свойства, чем в обычном состоянии. В ИЭТ белки не обладают электрофоретической подвижностью, имеют минимальную устойчивость, растворимость, гидратацию, вязкость, осмотическое давление, электропроводность, степень набухания, удельное оптическое вращение, мамбранный потенциал.

ВИЭТ происходит наибольшая коагуляция белковых растворов и наибольшая скорость желатинирования.

Контрольные вопросы

1.Дать определение ВМС (или полимерам). Назовите особенности растворов ВМС.

2.Какими способами можно вызвать коагуляцию растворов ВМС?

3.Дать определение процессу набухания полимеров?

4.Как электролиты влияют на набухание полимеров?

5.Что называется изоэлектрической точкой ВМС?

6.В чем заключается устойчивость растворов ВМС?

8.МИКРОГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ

8.1.Суспензии

8.2.Эмульсии

8.3.Пены

8.4.Порошки

8.5.Аэрозоли (туманы, дымы)

8.1. Суспензии

К микрогетерогенным дисперсным системам относят системы, размеры частиц дисперсной фазы превышают размеры коллоидных частиц (> 1∙10-6 м) и которые можно увидеть в обычном микроскопе.

Все микрогетерогенные системы неустойчивые: они не принимают участия в броуновском движении, а передвигаются под действием силы тяжести и конвективных потоков. Осмотические явления и диффузия для них нехарактерны. Однако эти системы напоминают коллоиды: они имеют развитую по-

35

верхность и термодинамически неустойчивы, их получают дисперсионными или конденсационными методами.

Суспензии – это системы с жидкой дисперсной средой и твердой дисперсной фазой (Ж/Т). Это неустойчивые системы. Существуют:

1)агрегативно устойчивая суспензия – т.е. оседают частицы дисперсной фазы под действием сил тяжести частиц, порознь друг от друга.

2)агрегативно неустойчивая система – т.е. когда частицы оседают за счет сцепления межмолекулярными силами и образуют хлопья.

Агрегативную устойчивость суспензии придают сольватные оболочки, состоящие из молекул дисперсной среды, это препятствует слипанию частиц (например: частицы мела или гашеной извести легко смываются водой и образуют устойчивую суспензию), кроме того, такие частицы способны отдавать в раствор ионы и приобретают на поверхности слой ионов одинакового знака заряда.

В процессе коагуляции плохо смачиваемых водой суспензий образуются хлопья и всплывают на поверхность – флокуляция. Следовательно, суспензии

сполярной поверхностью частиц дисперсной фазы в неполярных растворителях неустойчивы, они коагулируют и оседают, если к ним прибавить ПАВ устойчивость суспензий увеличивается, т.к. молекула частицы ПАВ адсорбируется на поверхности частиц со стороны полярной группы (молекула сажи состоит из углеводородной оболочки, которая адсорбирует на своей поверхности карбоновую кислоту группой СООН), и суспензии становятся агрегативно устойчивые.

В хозяйственной деятельности, в технике применяются высококонцентрированные суспензии – пасты. Их получают осаждением более разбавленных ПАВ-суспензий или механическим растиранием порошков ПАВ с малым количеством жидкостей, иногда добавляют гидрофильные полимеры во избежание образования твердых осадков.

8.2. Эмульсии

Эмульсии – это особый вид дисперсных систем, в которых дисперсная фаза и дисперсная среда – жидкие. Это системы, в которых обе фазы не смешиваются и одна из них в другой образует дисперсию в виде мелких капелек. Чаще всего, встречаются эмульсии, роль дисперсной среды в которых играет Н2О, а дисперсной фазой неполярные жидкости (минеральные масла, бензин).

М/В – эмульсия масла в воде: В/М – эмульсия воды в масле.

Для получения эмульсий пользуются методом диспергирования используя механические мешалки, встряхивания, ультразвуковое озвучивание. Плотность дисперсной фазы во многих эмульсиях меньше плотности дисперсной среды, поэтому частички не тонут – всплывают.

Эмульсии получили распространение в природе, используются в медицине, хозяйственной деятельности, технике: молоко, майонез, животное мас-

36

ло, сметана, нефть, яичный желток, лекарственные мази, инсекто- и фунгицидные эмульсии.

Устойчивость эмульсий зависит:

1) молекулярно-кинетической устойчивости для увеличения молекуляр- но-кинетической устойчивости эмульсий используются аппараты – гомогенизаторы, где шарики мала уменьшаются в 10-20 раз, это увеличивает их кинетическую устойчивость и снижает скорость процесса расслоения эмульсий. Рассчитывается уравнением Лапласа:

g– ускорение силы тяжести;

Т– абсолютная температура.

2)Агрегативная устойчивость эмульсий обусловлена величиной свободной энергии на границе раздела двух фаз: от уровня свободной энергии зависит скорость слияния шариков дисперсной фазы – коалесценция.

В зависимости от агрегативной устойчивости и содержания дисперсной фазы эмульсии делят:

а) разбавленные (дисперсная фаза не более 0,1 % всего объема) б) концентрированные (дисперсная фаза от 1 до 90 %)

Устойчивость концентрированных эмульсий к коалесценции можно увеличить путем добавок – стабилизаторов – эмульгаторов. Это ПАВ, т.к. есть полярные и неполярные группировки. Лиофильной частью (длинными цепочками) молекулы ПАВ погружаются в каплю масла и полярными в сторону воды, образуется сольватная молекула масла и увеличивается стабильность эмульсии.

Если необходимо разрушить стабилизацию эмульсии, вводят вещество – диэмульгаторы (электролиты), т.е. они лишают защитного слоя и эмульсия разрушается (например, отделяют нефть от воды).

8.3. Пены

Пены – это дисперсные системы с газообразной дисперсной фазой и жидкой или твердой дисперсной средой.

Пены делят:

а) жидкие (Т/Ж) б) твердые (Г/Т)

Если концентрация газа низкая, и пузырьки газа не связаны между собой и свободно перемещаются в жидкости – это не пена, а эмульсия (Т/Ж).

Пены представляют собой единую ячеисто-пленочную систему, где объем и концентрация газа больше, чем дисперсная среда. Форма газовых пузы-

37

рей в таких пенах представляет собой многогранники, которые разделены между собой тонким слоем дисперсионной среды.

Пенами являются строительные и изоляционные материалы (пенобетон, пенопласт, пенополистирол); пищевые продукты (зефир, пастила, суфле, мусс); жидкие противопожарные пены.

Методы получения пен:

1)перемешивание встряхиванием сосуда (жидкость «захватывает» газ и на его поверхности образуется пена.

2)конденсационный метод – в основе лежит химическая функция, сопровождается выделением большого объема газа в жидкости (при пожаротушении пенным огнетушителем):

Na2CO3 + H2SO4 → Na2SO4 + H2O + CO2↑ – пена закрывает доступ О2. Существуют твердые и эластичные пены (пенополистирол и пенополи-

уретан): полимерные гранулы смешивают с парообразователем. Эту смесь загружают в форму и нагревают – смесь разлагается, выделяя газ и образуется пена, при разном охлаждении которой получается пенополистирол – это изоляционный, звуко, ударо, выбростойкий упаковочный материал.

Пены, образованные в растворах чистых жидкостей быстро разрушаются вследствие коалисценции: пена газированной минеральной воды, морская пена, пена шампанского. Чтобы увеличить устойчивость пены испольуют вещества – стабилизаторы ПАВ. (В работах К.С. Попова (1970) и С.А. Колосова 2003 г.) – указано, что шампанские вина, изготовленные из сорта Пино черный, обладают очень высокой устойчивостью пены и сопротивлением выделению диоксида углерода, т.к. Пино черный по биологическим особенностям сорта накапливает большое количество ПАВ, поэтому по органолентическим свойствам игристое вино из сорта Пино черный обладает прозрачностью, обилием пены, сильной мелкопузырьчатой игрой, гармоничным вкусом и чистым букетом).

Практическое значение пен в промышленных процессах имеет пенная флотация. Это позволяет отделить пустую породу от ценных компонентов руд. Для этого измельченную руду смешивают с добавкой флотоагента (масло, соль).

В процессе перемешивания флотоагент смачивает гидрофобную часть частиц минералов, а вода – гидрофильную часть пустой породы. Смоченные водой частицы пустой породы слипаются, образуя тяжелые агрегаты и тонут. А смоченные флотоагентом частицы ценной руды не слипаются, они всплывают на поверхность – происходит отделение. Если эту систему перемешивать и барбатировать воздухом, то частицы ценной породы прилипают к газовомаслянным пузырям и поднимаются быстро вверх – это обеспечивает эффективное пенообразование.

Например, для первичной переработки винограда виноделы используют прибор флотатор, – в получении высококачественного осветленного сусла. В качестве флотоагентов виноделы используют желатин, силикагель, которые склеивают частицы сусла и направляют в специальные емкости, где происхо-

38

дит вспенивание, где все взвеси всплывают. Таким образом осветленное сусло из нижней части емкости поступает на брожение, а осадок вытяжным устройством вакуумом удаляется для фильтрации) – установка на винозаводе «Победа» Краснодарский край.

8.4. Порошки

Порошки – твердые мелкодисперсионные системы из пород и материалов широко распространенных.

Порошки бывают:

1)природного происхождения (пески);

2)искусственного (мука, дусты);

Сильно развитая поверхность и особые свойства порошков имеют применение в строительстве (гипс, цемент, известь, мел, минеральные красители);

всельском хозяйстве (минеральные удобрения, инсекто-фунгицидные дусты);

впищевой промышленности (крахмал, мука, сахар), в медицине (порошкообразное лекарство, присыпки).

На прилипаемость порошкообразных частиц оказывает: степень дисперсности, форма частиц, степень их влажности, пластичность и химическая природа поверхности.

При длительном хранении порошков происходит процесс их уплотнения и гранулирования, т.к. постепенно уменьшается свободная энергия порошковой системы и это приводит к слипанию отдельных частиц в гранулы. Чтобы этого избежать на производстве выпускаютпорошки в виде гранул (чай гранулированных, минеральные удобрения), для этого в порошковую смесь добавляют воду, которая смачивает поверхность частиц и создает пограничный слой.

Порошки получают методом дробления исходного материала или конденсацией – т.е. химическими функциями.

8.5. Аэрозоли

Аэрозоли – дисперсные системы с газообразной средой, где дисперсная фаза – жидкие или твердые мелкодисперсные частицы.

Твердые частицы, равномерно распределенные в газовой среде образуют туманы, а жидкие (мелкие капельки) в газе – образуют туманы.

Жидкие частицы в туманах имеют шарообразную форму, в дымах твердые частицы в виде кристаллов, осколков.

Все аэрозоли способны рассеивать видимый свет, чем больше объем частичек и их концентрация, тем больше рассеивание.

Аэрозоли образуются при механическом измельчении и распылении твердых тел или жидкостей при взрывах, а также при обычном механическом трении.

В природных условиях образованию аэрозолей способствуют природные факторы: ветровая эрозия, водная эрозия, суточные перепады температур.

39

Системы аэрозолей – агрегативно неустойчивы. В них происходят процессы агрегации и коагуляции – это зависит от размеров частиц и их исходной концентрации. Наиболее устойчивые дымы и туманы со средними размерами частиц. Высокодисперсные аэрозоли, размеры частиц которых приближаются к коллоидным, подвергаются броуновскому движению, сталкиваются, укрупняются и оседают под действием силы тяжести. Стабилизировать аэрозоли можно искусственно сообщив им высокий электрический заряд, тогда они будут отталкиваться друг от друга.

Для гигиенической и технологической очистки газообразных выбросов промышленных предприятий с целью улавливания ценных твердых веществ (сажа) в промышленности используют методы:

1)центробежного осаждения аппаратом циклон: аппарат развивает огромную центробежную силу, которая вынуждает твердые, мелкодисперсионные частицы аэрозолей при ударе о стенки замедлять свое движение и осаждаться.

2)Электрофизическое осаждение – аэрозоли пропускают через электрическое поле высокого напряжения – где происходит ионизация воздуха. Ионизированные молекулы воздуха адсорбируются на твердых частичках дыми, сообщив им заряд. Эти частицы притягиваются противоположно заряженной стенкой дымовой трубы, осаждаются на ней и осыпаются вниз.

Нашими учеными разработан метод разрушения природных аэрозолей – туманов и грозовых облаков: при помощи специальных распылителей в туман вводят мелкодисперсионные частицы NaI, где они кристаллизуют микрокапли переохлажденной воды в виде дождя, а не града.

При праздновании 850-летия г. Москвы для рассеивания тумана использовали мелкодисперсионный «сухой лед». При попадании в воздух, лед вызывает переохлаждение насыщенными парами воды воздуха, с образованием снежинок.

Контрольные вопросы

1.Дать определение понятиям: эмульсия, суспензия, пена, аэрозоль?

2.В чем заключается назначение эмульгаторов и пенообразователей?

9.ГЕЛИ И СТУДНИ

9.1.Общие понятия о гелях и студнях.

9.2.Процессы гелеобразования.

9.3.Тиксотропия и синерезис гелей.

9.1. Общие понятия о гелях и студнях

Гели и студни – это системы твердообразного характера, утратившие текучесть при данной температуре вследствие действия межмолекулярных сил

40