Коллоидная химия. Учебное пособие

Если учесть, что коллоидные частицы по сравнению с молекулами низкомолекулярных веществ обладают большими размерами и большими массами, то при одной и той же весовой концентрации коллоидного и истинного растворов в единице объема коллоида частиц содержится намного меньше (частичная концентрация), чем в единице объема истинного раствора (молярная концентрация). От этого зависит то, что осмотическое давление в золях очень мало по сравнению с осмотическим давлением истинных растворов. Например, осмотическое давление 1 %-ного раствора сахара достигает 509 мм рт. ст., а осмотическое давление 1 %-ного золя As2S3— 0,026 мм рт. ст.

Относительно малые концентрации коллоидных растворов обусловливают также ничтожно малые значении всех других величии, зависящих от числа частиц в растворе (частичной концентрации). Так, коллоидные растворы характеризуются чрезвычайно малым понижением упругости пара, ничтожными (не поддающимися опытному измерению) величинами понижения температур замерзания и повышения температур кипения.

Седиментация. Частицы вещества, диспергированные в жидкой или газообразной среде, находятся под влиянием двух противоположно направленных сил: сил тяжести и сил диффузии. Силы тяжести заставляют частицы оседать и концентрироваться в сосуде.

Под влиянием же сил диффузии частицы диспергированного вещества стремятся перемещаться из области больших в область меньших концентраций, т. е. стремятся к равномерному распределению в объеме.

В зависимости от того, какие силы в системе преобладают, происходит или осаждение частиц под действием сил тяжести – так называемая седимен-

тация, или при равенстве сил наступает седиментационное равновесие или в случае преобладания сил диффузии происходит полное выравнивание концентраций во всем объеме системы.

Седиментационное равновесие свойственно частицам коллоидной степени дисперсности, для которых сила тяжести уравновешивается диффузией. При этом скорость седиментации равна скорости диффузии, когда через единицу поверхности сечения в единицу времени проходит вниз столько же оседающих частиц, сколько их проходит вверх за счет диффузии.

Седиментационное равновесие характеризуется постепенным уменьшением концентрации частиц в направлении от нижних слоев к верхним (так же как и концентрация молекул газов), и это убывание концентрации подчиняет-

ся закону Лапласа: при увеличении столба золя в арифмитической прогрессии концентрация частиц убывает в геометрической прогрессии.

Эту закономерность распределения коллоидных частиц по высоте впервые в 1909 г. эксперементально установил Ж. Перрен. Исследуя поведение частиц гуммигута (одинаковых формы и размеров) под микроскопом на различной глубине и производя огромное число подсчетов, он обнаружил, что по мере погружения объектива число частиц увеличивается в геометрической прогрессии.

21

Таким образом, седиментационное равновесие – это равновесное распределение частиц по высоте в поле земного тяготения для систем с более крупными, чем коллоидные, частицами наблюдается седиментация, т. е. свободное их оседание под действием силы тяжести. Скорость оседания частиц прямо пропорциональна квадрату их радиуса, разности плотностей диспергированного вещества и растворителя и обратно пропорциональна вязкости растворителя, т. е.

v 218r 2 (d1 d2 )

где v – скорость оседания частиц; r – радиус частиц; dl и d22 – плотности диспергированного вещества и растворителя; η – вязкость среды; 218 92 g ,

где g – ускорение силы тяжести.

Так как оседание частиц коллоидов под действием сил тяжести происходит очень медленно (для седиментации частиц коллоидной степени дисперсности необходимы годы), седиментационный анализ в обычных условиях к ним не применим. Однако при использовании центробежной силы оказалось возможным значительно ускорить седиментацию и коллоидных систем. Для этого А. В. Думанский еще в 1912 г. предложил применять центрифугирование. Позднее Т.Сведбергом была сконструирована специальная центрифуга, названная ультрацентрифугой. Ультрацентрифуги могут давать до 100000 об/мин и развивают центробежную силу, примерно в 1000000 раз превосходящую силу земного тяготении.

При помощи ультрацентрифуг были определены размеры частиц в некоторых коллоидах, а также молекулярные веса ряда полимеров.

4.2. Двойной электрический слой

При рассмотрении строения мицеллы было показано, что на поверхности лиофобных коллоидов образуется двойной электрический слой. Первая теория строения двойного электрического слоя (ДЭС) была развита Гельмгольцем. В представлении Гельмгольца ДЭС подобен плоскому конденсатору, внутренняя обкладка которого находится в твердой фазе, а внешняя – в жидкости параллельно поверхности ядра на расстоянии порядка диаметра иона. Потенциал электрического поля внутри ДЭС f в этом случае линейно уменьшается с увеличением расстояния от поверхности r (рис 1А). Позднее Гуи предложил другую модель, согласно которой противоионы, благодаря тепловому движению, образуют вблизи твердой поверхности ядра диффузную ионную атмосферу. Уменьшение электрического потенциала ДЭС φ с увеличением расстоя-

ния r в этом случае происходит нелинейно (рис. 1Б).

22

Рисунок 1 – Строение ДЭС: А) по Гельмгольцу, Б) по Гуи, В) по Штерну

Предложенная Штерном модель строения ДЭС объединяет ранние модели, учитывая как адсорбцию противоионов, так и их тепловое движение. Согласно этой модели (рис. 1В), являющейся в настоящее время общепринятой, часть противоионов находится на расстояниях порядка диаметра иона от поверхности ядра, образуя так называемый слой Гельмгольца (адсорбционный слой притивоионов), а другая часть образует диффузный слой (слой Гуи). Потенциал диффузной части двойного электрического слоя называю электрокинетическим потенциалом, обозначающийся ζ (дзета) и поэтому называют дзетапотенциалом. Поскольку ζ – потенциал пропорционален заряду коллоидной частицы, агрегативная устойчивость золя пропорциональна его величине.

4.3. Электрокинетические явления. Электрофорез и электроосмос

К электрокинетическим относят явления перемещения дисперсной фазы относительно неподвижной жидкости или жидкости относительно неподвижной твердой фазы под влиянием электрического поля.

Подобно тому, как получает заряд коллоидная частица, может заряжаться поверхность любого твердого тела, опущенного в раствор электролита или чистой воды. Поверхность твердого тела заряжается за счет диссоциации на ионы поверхностно расположенных молекул или за счет избирательной адсорбции его поверхностью ионов того или иного знака, присутствующих в

23

дисперсионной среде. Например, если опустить глиняную пластинку в воду, то на поверхности глины могут адсорбироваться ионы соединений, образующихся при взаимодействии поверхности силикатов с водой, т. е. анионы кремниевой кислоты SiO32-. Поверхность глины при этом зарядится отрицательно. В слое жидкости, прилегающей к пластинке, диффузно расположатся ионы Н+ (противоионы диффузного слоя), и жидкость приобретет положительный заряд.

Всуспензиях и коллоидных растворах носителями подобного двойного электрического слоя являются свободно перемещающиеся (броуновское движение) в жидкой дисперсионной среде твердые частицы дисперсной фазы. Если к такой системе с наличием двойного электрического слоя на границе двух фаз приложить электрическое поле, то наблюдается перемещение твердых взвешенных частиц относительно неподвижной жидкости — электрофорез или же смещение жидкой фазы относительно неподвижной твердой –

электроосмос.

Явление электрофореза и электроосмоса впервые обнаружил в 1808 г. профессор Московского университета Ф.Ф. Рейсс.

Опыт Рейсса заключался в следующем. В кусок сырой глины помещали две стеклянные трубки, на дно которых насыпали слой чистого песка, трубки заполняли водой и в них вставляли электроды. При пропускании электрического тока через некоторое время можно было заметить, что в анодной трубке появились частицы глины (муть), а уровень воды в катодной трубке повысился, причем вода в ней, по-прежнему, оставалась прозрачной.

Явление перемещения частиц дисперсной фазы в электрическом поле к электроду, знак которого противоположен заряду частиц, называется элек-

трофорезом.

Явление переноса жидкости (дисперсионной среды) через пористое тело под действием электрического тока называется электроосмосом.

Направленное движение жидкости происходит в сторону электрода, знак которого одинаков с зарядом частиц твердой фазы.

Впростейшем случае электрофорез можно изучать (например, для определения знака заряда золей) при помощи прибора. Электрофорез и электроосмос используются в технике. Так, например, электроосмотически производят сушку некоторых пористых материалов (торф, древесина и др.). На электрофорезе основана работа электрофильтров — дымоуловителей.

Контрольные вопросы

1.В чем выражается броуновское движение коллоидных частиц?

2.Объясните понятие «седиментационное равновесие».

3.Какие электрокинетические явления характерны для дисперсных систем? Охарактеризуйте их.

24

5.ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

5.1.Поглощение и рассеяние света. Эффект Тиндаля, закон Рэлея.

5.2.Ультрамикроскопия. Электронная микроскопия при изучении структуры коллоидных частиц.

5.3.Нефелометрия.

5.4.Окраска золей.

5.1. Поглощение и рассеяние света. Эффект Тиндаля, закон Рэлея

Оптические свойства коллоидных растворов. По своим оптическим свойствам коллоидные растворы существенно отличаются от истинных растворов низкомолекулярных веществ, а также и от грубодисперсных систем.

Наиболее характерными оптическими свойствами коллоидных растворов являются опалесценция, эффект Фарадея-Тиндаля, окраска. В основе этих свойств лежит рассеяние и поглощение света коллоидными частицами.

Вгрубодисперсных системах размер частиц больше длины волн видимого света. Поэтому проходящие через грубодисперсную систему световые лучи не могут обойти частиц суспензий или эмульсий. Они беспорядочно отражаются и преломляются на границе раздела частиц со средой, обусловливая мутность суспензий и эмульсий, видимую невооруженным глазом.

Вистинных растворах и чистых жидкостях светорассеяние ничтожно, так как размер частиц дисперсной фазы очень мал и нет препятствий для прохождения лучей видимого света. Если же световые лучи встречают на пути прохождении коллоидные частицы, размер которых соизмерим с длинами волн видимого света, то они, не отражаясь, лишь огибают их и частично рассеиваются.

Эффект Фарадея-Тиндаля. Если световой луч пропустить через прозрачный коллоидный раствор, находящийся в темноте, то в золе будет заметен светящийся след светового пучка. Подобное явление наблюдается при прохождении луча света в темном запыленном помещении (например, во время показа кино), при прохождении луча прожектора на темном фоне неба, при свете автомобильных фар в туманную погоду и во многих других случаях.

Впервые в 1857 г. явление рассеяния света коллоидными частицами наблюдал М. Фарадей. Позднее Д. Тиндаль исследовал это явление более подробно. Поэтому светящийся след светового пучка в коллоидных системах называется эффектом, или конусом Фарадея-Тиндаля.

Вистинных растворах или чистых жидкостях этого явления не наблюдается. Поэтому эффектом Фарадея-Тиндаля часто пользуются для того, чтобы решить вопрос о том, относится ли данная система к коллоидам. Иногда по внешнему виду коллоидный раствор трудно отличить от истинного (например, золь берлинской лазури от истинного раствора медного купороса); лишь явление Фарадея-Тиндаля позволяет убедиться в том, что это действительно коллоидная система. Эффект Фарадея-Тиндаля связан с тем, что волны света,

25

встречаясь с мелкими частицами коллоидов, огибают их и рассеиваются по всем направлениям.

Для интенсивности рассеянного света Дж. Релеем в 1871 г. была выведена зависимость

где l0 – интенсивность падающего света; K – постоянная величина для данного золя, зависящая от разности между показателями преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды; v – объем частицы; с – число частиц в единице объема (частичная концентрация); λ – длина волны падающего света.

Из уравнения следует, что интенсивность рассеяния света зависит от размеров коллоидных частиц, прямо пропорциональна концентрации частиц золя и квадрату их объема. Интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна длине волны падающего света в четвертой степени. Следовательно, если источник падающего света содержит волны различной длины (белый свет), то наиболее сильно будут рассеиваться самые короткие волны. Поэтому рассеянный свет от источника белого света должен иметь голубой оттенок. Действительно, целый ряд коллоидных систем при наблюдении их под углом к направлению падающих лучей имеет голубоватую окраску, тогда как в проходящем свете могут быть окрашены иначе.

Опалесценция. С явлением рассеяния света коллоидными частицами связана опалесценция. Выражается она в появлении некоторой мутноватости и в изменении окраски золя в проходящем и отраженном свете. Так, например, водные золи серы, канифоли и хлористого серебра в проходящем свете имеют красновато-желтый оттенок, а в отраженном (т. е. сбоку) – голубоватый. Цвет опалесценции золей. преимущественно голубой (голубой цвет разбавленного водой молока, синий цвет морской волны, синий цвет табачного дыма). Объясняется это тем, что желтые и красные лучи (с большей длиной волн) мало рассеиваются и проходят через систему, а голубые и синие (с меньшей длиной волн) хорошо рассеиваются.

5.2. Ультрамикроскопия. Электронная микроскопия при изучении структуры коллоидных частиц

На явлении рассеяния света коллоидными частицами основаны два важнейших метода их исследования: ультрамикроскопия и нефелометрия.

Так как размер коллоидных частиц не позволяет наблюдать их при помощи обычного микроскопа, то их наблюдают в ультрамикроскопе. Различие между обычными микроскопом и ультрамикроскопом заключается в способе освещения объекта. В обычном микроскопе объект наблюдают в проходящем свете, поэтому поле зрения освещено ярче изображения объекта. В ультрамикроскопе применяют боковое освещение. При этом свет от осветителя не

26

прозрачные тела). Например, золи As2S3 – ярко-желтого, Sb2S3 – оранжевого, Fe(OH)3 – красновато-коричневого, золота – ярко краcного цвета.

Кроме того, окраска золей зависит и от степени дисперсности, например, грубодисперсные золи золота имеют синюю окраску, большей степени дисперсности – фиолетовую, а высокодисперсые – ярко-красную. Причем интенсивность окраски золей в десятки и сотни раз больше, чем у молекулярных растворов.

Яркая окраска драгоценных камней (рубинов изумрудов, сапфиров и др.) обусловлена содержанием в них ничтожных количеств примесей тяжелых металлов и их окислов находящихся в коллоидном состоянии. Это свойство золей используется для получения цветных стекол

Контрольные вопросы

1.Какие оптические свойства характерны для коллоидных растворов? Объясните эффект Фарадея-Тиндаля.

2.Сформулируйте закон Релея.

3.Каким методом можно определить концентрацию и степень дисперсности коллоидных систем?

4.Объясните, почему некоторые коллоидные растворы имеют яркую окраску?

6.УСТОЙЧИВОСТЬ И КОАГУЛЯЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

6.1.Изменение состояния коллоидных систем

6.2.Коагуляция гидрофобных золей электролитами

6.3.Механизм электролитной коагуляции

6.4.Пептизация гидрофобных золей

6.5.Коагуляция растворов ВМС

6.1. Изменение состояния коллоидных систем

Коллоидные системы обладают высокоразвитой поверхностью раздела и, следовательно большим избытком свободной поверхностной энергии. Поэтому эти системы термодинамически неустойчивы. Если в силу создавшихся условий мицеллы золя приходят в тесное соприкосновение между собой, они соединяются в крупные агрегаты.

Коагуляция – это процесс укрепления коллоидных частиц в золях, происходящих под влиянием внешних воздействий

Седиментация – процесс осаждения укрупненных частиц твердой фазы золя.

Процесс коагуляции связан с уменьшением степени дисперсности и обусловлен агрегативной неустойчивостью коллоидных систем.

В коагуляции различают 2 стадии:

28

1)скрытую коагуляции – когда новорожденным газом еще нельзя наблюдать какие либо внешние изменения в золе.

2)явную коагуляцию, когда процесс агрегации частиц дисперсной фазы золя может быть легко обнаружен визуально.

Факторы коагуляции коллоидных систем бывают разнообразными. Коагуляция может быть вызвана повышением температуры, длительным диализом, добавлением электролитов, разного рода механическими воздействиями (размешивание, встряхивание, взбалтывание), сильным охлаждением, ультрацентрифугированием , концентрированием, пропусканием электрического тока, действием на золь другим золем.

Поскольку главное условие уменьшения устойчивости коллоидных растворов – потеря электрического заряда, основными методами их коагулирования являются методы снятия зарядов.

6.2. Коагуляция гидрофобных золей электролитами

Чтобы начался процесс коагуляции нужно наличие некоторой минимальной концентрации электролита в золе.

Порог коагуляции – наименьшая концентрация ммоль/л электролита, вызывающая коагуляцию (помутнение раствора, изменение окраски)

Опытом установлено, что коагулирующее действие обычно оказывает ион, заряд которого по знаку противоположен заряду поверхности коллоидных частиц

Правило Шульце-Гарди – ионы коагуляторы высшей зарядности, вызывают коагуляцию при меньших концентрациях, чем ионы низшей зарядности.

Правило Шульце-Гарди имеет приближенный характер, т.к. коагулирующие действие электролита зависит не только от зарядности его ионов. Некоторые органические однозарядные ионы обладают более сильной адсорбируемостью.

По величине коагулирующей способности ионы щелочных металлов можно расположить в ряды ионов этих металлов – лиотропные ряды.

Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+

Коагуляции гидрофобных золей можно вызвать при помощи смеси электролитов. При этом возможны 3 случая:

1)Коагулирующие действие смешиваемых электролитов суммируется.

2)Коагулирующие действие смеси электролитов меньше, чем в случае чистых электролитов. Это явление носит название антогонизма ионов. Оно характерно для смесей ионов, имеющих различную валентность.

3)В ряде случаев имеет место взаимное усиление коагулирующего действия смешиваемых ионов. Это явление называется синергизмом ионов.

Коагуляция гидрофобных коллоидов может быть вызвана смешиванием в определенных количественных соотношениях с другим гидрофобным золем, гранулы которого имеют противоположный знак. Это явление называется взаимной коагуляцией. Явление взаимной коагуляции золей имеет чрезвычай-

29

но широкое распространение в природе и в целом ряде технологических процессов. Взаимная коагуляция происходит при смешивании морской и речной воды. При этом ионы солей морской воды адсорбируются на заряженных коллоидных частицах речной воды, в результате чего происходит их коагуляция. По этой причине на дне постоянно скапливается большое количество ила, образуется много мелей и островков.

В быту: чернила представляют собой коллоидные растворы различных красителей. Причем в разных чернилах коллоидные частицы заряжены поразному. Вот почему при смешивании разных чернил имеет место взаимная коагуляция. При температуре ниже 00 С тушь портится – коагулирует, т.к. вода замерзает и коллоидные частицы сажи, лишаясь защитной гидратной оболочки, необратимо коагулируют.

6.3. Механизм электролитной коагуляции

Гранула становится электронейтральной в том случае, если противоионы диффузного слоя, заряженные отрицательно, перемещаются в адсорбционный слой. Чем выше концентрация прибавляемого электролита, тем сильнее снижается диффузный слой, тем меньше становится потенциал, тем быстрее начинается процесс коагуляции. При определенной концентрации электролита практически все противоионы перейдут в адсорбированный слой, заряд гранулы снизится до нуля и коагуляция пойдет с максимальной скоростью.

Коагулирующее действие электролитов сводится к сжатию диффузного слоя и протекает избирательная адсорбция на коллоидной частице тех ионов электролитов, которые имеют заряд, противоположный грануле. Чем выше заряд иона, тем интенсивнее он адсорбируется. Накопление ионов в адсорбированном слое сопровождается уменьшением потенциала и диффузного слоя.

Вывод: коагулирующие действие электролитов заключается в уменьшении сил отталкивания между коллоидными частицами через понижение потенциала и изменение строение двойного электрического слоя и сжатия диффузной его части, обусловленное прибавлением электролита – коагулянта, влечет за собой понижение расклинивающего действия гидратных оболочек диффузных ионов, разъединяющих коллоидные частицы.

При добавлении к золям электролитов с многозарядными ионами, заряд которых противоположен по знаку заряду коллоидных частиц, может наблюдаться не коагуляция, а стабилизация золя и перемена потенциала. Это явление называется перезарядка золей.

6.4. Пептизация гидрофобных золей

Пептизация – процесс перехода осадка во взвешенное состояние под влиянием внешних факторов. Этот процесс противоположен коагуляции – называется декоагуляцией.

Пептизаторы – вещества, способствующие переходу коагеля в золь.

30