Коллоидная химия. Учебное пособие

чаться от структуры жидкости во внутреннем объеме. П.А. Ребиндер отмечал, что поверхностные слои каждой фазы толщиной около 0,5 мм обладают особыми свойствами, так как находятся в поле действия сил соседней фазы.

Ас и Аd – значение свойства соответственно в фазах с и d.

Контрольные вопросы

1.Дать определение коллоидной химии. Что является предметом изучения коллоидной химии?

2.Какие ученые внесли вклад в развитие коллоидной химии?

3.Назовите основные признаки коллоидного состояния вещества.

4.Дайте объяснение понятиям «фаза» и «поверхность раздела фаз».

2.ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ

2.1.Природа дисперсных систем

2.2.Свойства вещества в коллоидном состоянии

2.3.Классификации дисперсных систем

2.1. Природа дисперсных систем

Дисперсные системы – это гетерогенные системы, состоящие из двух или большего числа фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними. Особые свойства дисперсных систем обусловлены именно наличием большой межфазной поверхности. Характерными являются процессы, происходящие на поверхности, а не внутри фазы. Отсюда становится понятным, почему кол-

лоидную химию называют физико-химией поверхностных явлений и дисперсных систем.

Особенность дисперсных систем состоит в их дисперсности – одна из фаз обязательно должна быть раздробленной, ее называют дисперсной фазой. Сплошная среда, в которой распределены частицы дисперсной фазы, называется дисперсионной средой. Фаза считается дисперсной, если вещество раздроблено хотя бы в одном направлении. Если вещество раздроблено только по высоте, образуются пленки, ткани, пластины и т.д. Если вещество раздроблено и по высоте и по ширине, образуются волокна, нити, капилляры. Наконец, если вещество раздроблено по всем трем направлениям, дисперсная фаза со-

11

стоит из дискретных (отдельных) частиц, форма которых может быть самой разнообразной.

2.2. Свойства вещества в коллоидном состоянии

Прозрачные опалесцирующие растворы рассеивают свет. Частицы проходят через бумажный фильтр, задерживаются ультрафильтрами (целлофаны, пергамент), гетерогенные, относительно устойчивы кинетически, стареют во времени. Частицы видны в электронный микроскоп.

Резкое изменение свойств вещества с повышением дисперсности связано с быстрым увеличением суммарной поверхности раздела между частицами и средой. Большая поверхность раздела создает в коллоидных системах большой запас поверхностной энергии Гиббса, который делает коллоидные системы термодинамически неустойчивыми и чрезвычайно реакционноспособными. В этих системах легко протекают самопроизвольные процессы, приводящие к снижению запаса поверхностной энергии: адсорбция, коагуляция (слипание частиц), образование макроструктур, в том числе самоорганизующихся высокодисперсных наноструктур. Таким образом, самые важные и неотъемлемые черты всякой дисперсной системы – гетерогенность и высокая дисперсность – полностью определяют свойства и поведение этих систем.

Одной из центральных проблем коллоидной химии является рассмотрение изменения свойств по мере увеличения степени раздробленности (дисперсности) дисперсной фазы. Говоря о раздробленности необходимо знать ее количественную характеристику.

2.3. Классификации дисперсных систем

Дисперсные системы можно классифицировать по многим признакам, что связано с огромным множеством объектов, которые изучает коллоидная химия. В качестве основного классификационного признака можно выделить размер частиц дисперсной фазы:

–Грубодисперсные (>10мкм): грубые взвеси, суспензии, эмульсии, порошки (сахар-песок, грунты, туман, капли дождя, вулканический пепел, магма

ит. п.)

–Среднедисперсные (коллоидно-дисперсные-золи) (0,1-10 мкм): эритроциты крови человека, кишечная палочка и т. п.

–Высокодисперсные (молекулярные) (1-100 нм): вирус гриппа, дым, муть в природных водах, искусственно полученные золи различных веществ, вод-

ные растворы природных полимеров (альбумин, желатин и др.) и т. п.

– Наноразмерные (ионные) (1-10 нм): молекула гликогена, тонкие поры угля, золи металлов, полученные в присутствии молекул органических веществ, ограничивающих рост частиц, углеродные нанотрубки, магнитные нанонити из железа, никеля и т. п.

12

Именно размер частиц (линейный размер, а не вес и не число частиц атомов в частице!) является важнейшим количественным показателем дисперсных систем, определяющим их качественные особенности. По мере измене-

ния размеров частиц изменяются все основные свойства дисперсных систем: реакционная, адсорбционная способность; оптические, каталитические свойства и т.д. Современная коллоидная химия изучает дисперсные системы с широким диапазоном размеров частиц: от грубодисперсных (10-6-10-4 м) до высо-

кодисперсных или собственно коллоидных (10-9-10-7м).

По размеру частиц коллоидные системы занимают промежуточное положение между грубодисперсными и молекулярными системами. Можно считать, что в коллоидных системах достигается высшая степень раздробленности вещества, при которой сохраняется понятия «фаза» и «гетерогенность». Уменьшение размеров частиц еще на порядок переводит системы в гомогенные.

Вещества, полученные в коллоидном состоянии, как правило, обладают более интенсивной окраской, большей прочностью и твердостью по сравнению с массивными телами такого же химического состава. Многие вещества, практически нерастворимые, заметно растворяются, находясь в высокодисперсном состоянии. При увеличении степени дисперсности веществ, наряду с изменением указанных свойств, появляются и совершенно новые, характерные только для коллоидного состояния свойства. Такие свойства связаны главным образом с тем, что структура мелких частиц, состоящих из небольшого числа атомов или атомных группировок, отличается от кристаллической структуры объемных фаз.

Форма частиц дисперсной фазы может быть очень разнообразной в зависимости от условий дробления вещества. Соответственно выделяют системы:

– Трехмерные (твердые частицы, капли, пузыри): пыль, туман, почва, растворимый кофе, эритроциты в плазме крови, яичный белок, муть в природных водах, вирусы, бактерии.

–Двумерные (нити, поры, волокна): паутина, волосы, тонкие поры в угле, хлебобулочных изделиях, капилляры, нервные клетки, мышечные волокна.

–Одномерные (пленки): пленки нефти или масла на воде, защитные пленочные покрытия на металлах, «просветляющие» оптику пленки, тонкие по-

лимерные пленки (мембраны), в том числе клеточные мембраны.

Под взаимодействием фаз дисперсных систем подразумевают процессы сольватации (гидратации), т.е. образование сольватных (гидратных) оболочек из молекул дисперсионной среды вокруг частиц дисперсной фазы. Соответственно, по интенсивности взаимодействия между веществами дисперсной фазы и дисперсионной среды (только для систем с жидкой дисперсионной средой), по предложению Г. Фрейндлиха различают дисперсные системы:

– Лиофильные (гидрофильные, если дисперсионная среда – вода): мицеллярные растворы ПАВ, критические эмульсии, водные растворы некоторых природных ВМС, например, белков (желатина, яичного белка), полисахаридов (крахмала). Для них характерно сильное взаимодействие частиц дисперсной

13

фазы с молекулами дисперсионной среды. В предельном случае наблюдается полное растворение. Лиофильные дисперсные системы образуются самопроизвольно вследствие процесса сольватации. Термодинамически агрегативно устойчивы.

– Лиофобные (гидрофобные, если дисперсионная среда – вода): эмульсии, суспензии, золи. Для них характерно слабое взаимодействие частиц дисперсной фазы с молекулами дисперсионной среды. Самопроизвольно не образуются, для их образования необходимо затратить работу. Термодинамически агрегативно неустойчивы (т.е. имеют тенденцию к самопроизвольной агрегации частиц дисперсной фазы), их относительная устойчивость (так называемая метастабильность) обусловлена кинетическими факторами (т.е. низкой скоростью агрегации).

По агрегатному состоянию фаз В. Оствальд предложил ставшую весьма распространенной классификацию (таблица 1).

Систему Г/Г как коллоидную рассматривать не стоит, поскольку газы растворимы друг в друге и образуют гомогенную систему, т.е. не выполняется необходимое для образования коллоидной системы требование гетерогенности.

Таблица 1 – Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз

14

В соответствии с кинетическими свойствами дисперсной фазы различают

свободнодисперсные и связнодисперсные системы. Выделяют также разбав-

ленные и концентрированные системы. В связнодисперсных системах одна из фаз структурно закреплена (между частицами реализуется взаимодействие, они «связаны» друг с другом) и не может перемещаться свободно. В свободнодисперсных системах частицы обособлены и участвуют в тепловом движении и диффузии. В разбавленных связнодисперсных системах частицы образуют сплошную пространственную сетку (дисперсную структуру) – возникают гели. Дисперсные системы любого типа, полученные в концентрированном состоянии (пасты, мази, густые золи, густые аэрозоли и т. п.), также относят к связнодисперсным системам. В концентрированных дисперсных системах независимое движение частиц дисперсной фазы затруднено, и для них характерна некоторая степень структурированности, что и позволяет их рассматривать как связнодисперсные системы.

Контрольные вопросы

1.Дайте определение понятию «дисперсные системы».

2.Какие свойства характерны для вещества в коллоидном состоянии?

3.Какие классификации дисперсных систем существуют?

3.ЛИОФОБНЫЕ КОЛЛОИДЫ

3.1.Лиофобные коллоиды

3.2.Особенности лиофобных коллоидов

3.3.Получение и очистка коллоидных систем

3.4.Устойчивость и коагуляция лиофобных коллоидов

3.5.Основные закономерности коагуляции электролитами

3.1. Лиофобные коллоиды

Элементарной частью коллоидной системы является нейтральная мицелла. Исходя из ее строения, можно определить знак заряда иона – стабилизатора и коллоидной частицы. Зная знак заряда коллоидной частицы, можно предсказать влияние электролитов на коагуляцию, возможность взаимной коагуляции золей, условия пептизации.

Схему строения мицеллы гидрофобного золя, полученного в реакции обмена, составляют следующим образом:

1. Написать уравнение реакции, приводящей к получению золя, например, для золя AgJ:

АgNO3 + KJ AgJ + KNO3

2. Установить состав ядра мицеллы. Это малорастворимое вещество AgJ. Состав ядра – mAgJ.

15

3.Определить, какое из исходных веществ было в избытке. Например, если взято 10 мл 0,01 NAgNO3 и 5 мл 0,01 NKJ, то в избытке – AgNO3.

4.Определить состав потенциалопределяющего слоя. Для этого нужно сравнить ионы вещества, находящегося в растворе в избытке, с ионами, входящими в состав ядра.

ядро – AgJ

вещество в избытке – Ag+NO3-

Ионы из раствора могут адсорбироваться на поверхности твердой частицы (AgJ), при этом из смеси ионов адсорбируются преимущественно ионы, входящие в состав кристаллической решетки или близкие по химической при-

роде. Они образуют потенциалопределяющий слой, являются ионами стабилизаторами (в данном примере это – nAg+), заряд образующейся системы – положительный.

5.К потенциалопределяющему слою из раствора электростатически при-

тягиваются противоположно заряженные ионы (в данном примере – ( n - x) NO3- ), образуя слой противоионов.

6.Зафиксируем знак заряда полученной системы - коллоидной частицы (в

данном примере – положительный, т. к. n > n - x):

{mAgJ nAg (n x)NO3 }

частица

гранула

7. Завершаем запись строения мицеллы, указав диффузный слой, который состоит из остальных противоионов, но находящихся на значительном расстоянии от ядра и обеспечивающих электронейтральность мицеллы:

коллоидная частица

мицелла

3.2. Особенности лиофобных коллоидов

1.Малая растворимость дисперсной фазы в дисперсной среде, т. е. низкая концентрация и гетерогенность.

2.Небольшое и стабильное осмотическое давление.

3.Небольшая вязкость, близкая к вязкости дисперсионной среды.

4.Устойчивость достигается наличием стабилизатора.

16

3.3. Получение и очистка коллоидных систем

По размеру частиц дисперсной фазы (10-5 – 10-7 см) золи занимают промежуточное положение между истинными растворами и суспензиями. Поэтому они могут быть получены либо путем соединения отдельных молекул или ионов растворенного вещества в агрегаты (конденсационный метод), либо путем диспергирования (измельчения) сравнительно больших частиц (дисперсионный метод).

Особо от этих методов стоит метод пептизации, который заключается в переводе в коллоидный раствор осадков, первичные частицы которых уже имеют коллоидные размеры.

Основные условия получения золей:

1.малая растворимость дисперсной фазы в дисперсионной среде (для лиофобных золей)

2.наличие стабилизатора, обеспечивающего агрегативную устойчивость коллоидных частиц.

Пептизацией называют переход в коллоидный раствор осадков, образовавшихся при коагуляции. Пептизация может происходить в результате промывания осадка, а также под действием специальных веществ – пептизаторов.

Впервом случае из осадка удаляются коагулирующие ионы, во втором пептизатор адсорбируется коллоидными частицами осадка, что ведет к образованию двойных электрических слоев или сольватных оболочек вокруг коллоидных частиц и к преодолению, благодаря им, сил сцепления между частицами. Частицы, ставшие свободными, под влиянием теплового движения распределяются равномерно по всему объему жидкости, т. е. пептизация является процессом, обратным коагуляции.

Коллоидные растворы, полученные с помощью различных методов, как правило, содержат низкомолекулярные примеси, которые возникают в результате загрязненности реагирующих веществ или в ходе химических реакций, протекающих в самих коллоидных растворах. Примеси отрицательно влияют на качество коллоидных растворов, т. к. понижают их агрегативную устойчивость.

Очистку коллоидных растворов осуществляют разными методами: диализом, электродиализом, ультрафильтрация, электроультрафильтрация, диализ при низких давлениях и т. д.

Диализ – удаление низкомолекулярных примесей из коллоидных систем и растворов ВМС путем диффузии через полупроницаемую перегородку – мембрану.

3.4.Устойчивость и коагуляция лиофобных коллоидов

Между частицами дисперсной фазы при их сближении действуют одновременно силы притяжения и силы отталкивания. Степень устойчивости системы определяется соотношением этих сил. Различают кинетическую и агрегативную устойчивость.

Кинетическая устойчивость – это свойство дисперсных частиц удерживаться во взвешенном состоянии.

17

Агрегативная устойчивость – это способность системы сохранять определенную степень дисперсности, препятствовать «слипанию» частиц.

Причиной агрегативной устойчивости является оболочка из сольватированных противоионов диффузного слоя.

Чем больше в диффузном слое сольватированных противоионов, тем плотнее сольватная оболочка. Тем стабильнее золь. Чем выше потенциал, тем выше степень агрегативная устойчивость системы. Сжатие двойного электрического слоя уменьшается степень сольватации ионов. Когда-потенциал равен нулю (изоэлектрическое состояние), сольватная оболочка возле ядра мицеллы настолько тонка, что не защищает мицеллу от слипания при столкновении, в результате начинается агрегация частиц.

Процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов называется коагуляцией. При коагуляции система теряет вначале агрегативную, а затем и кинетическую устойчивость. Коагуляция может произойти при:

1.прибавлении электролита

2.резком изменении температуры

3.механическом воздействии

4.высокочастотных колебаниях

5.ультрацентрифугировании

Осадок, полученный при коагуляции, называют коагелем.

Наиболее важным и распространенным фактором коагуляции является действие электролитов.

3.5. Основные закономерности коагуляции электролитами

1.Коагулирующим действием обладает тот ион электролита, заряд которого противоположен заряду потенциалоопределяющих ионов мицеллы.

2.Коагулирующая способность иона тем выше, чем выше его заряд (правило Шульце – Гарди). Минимальная концентрация электролита, которая вызывает коагуляцию, называется порогом коагуляции. Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью.

3.В ряду органических ионов коагулирующее действие возрастает с повышением адсорбционной способности.

4.В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности их коагулирующая активность возрастает с уменьшением степени гидратации.

Чем меньше радиус иона, тем выше степень гидратации.

возрастание коагуляционной активности увеличивается радиус иона

возрастание степени гидратации

18

5. К началу коагуляции значение -потенциал уменьшается до 0,03 В.

Механизм обеспечения агрегативной устойчивости лиофобных и лиофильных коллоидных растворов различен, поэтому различен и механизм их коагуляции.

Агрегативная устойчивость лиофобных коллоидных систем связана с наличием заряда у коллоидных частиц. Коагуляция происходит при нейтрализации заряда. Поэтому при добавлении небольших количеств электролита происходит уменьшение толщины диффузионного слоя, величины-потенциала, а значит, и уменьшение агрегативной устойчивости. Значение электрокинетического потенциала, при котором начинается коагуляция, назы-

вают критическим.

Величину порога (СК) коагуляции можно рассчитать по формуле:

CK CЭ VЭ , VЭ VЗ

где СЭ – начальная концентрация электролита, ммоль/л; VЭ – объем израсходованного электролита, мл; VЗ – объем золя, мл.

Контрольные вопросы

1.Дать определение лиофобных коллоидов. Перечислить особенности лиофобных коллоидов.

2.Что такое мицелла? Описать схему строения мицеллы гидрофобного золя. Что определяет знак коллоидной частицы?

3.Перечислить основные условия получения золей.

4.Какими методами осуществляют очистку коллоидных растворов?

4.МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ИЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

4.1.Молекулярно-кинетические свойства золей

4.2.Двойной электрический слой

4.3.Электрокинетические явления

4.1. Молекулярно-кинетические свойства золей

Молекулярно-кинетические свойства золей связаны с движением частиц дисперсной фазы. В коллоидных растворах наблюдается так называемое броуновское движение частиц, диффузия и осмотическое давление. Особенности молекулярно-кинетических свойств коллоидных растворов зависят в основном от степени дисперсности частиц и проявляются в сотни раз слабее, чем у истинных растворов низкомолекулярных веществ.

19

Броуновское движение выражается в том, что частицы дисперсной фазы под влиянием ударов молекул растворителя находятся в состоянии непрерывного хаотического движения. Если рассматривать в микроскоп разбавленное в микроскоп молоко (эмульсия) то видно, что его частицы совершают разнообразные беспорядочные движения.

Впервые это движение было обнаружено в 1827 г. английским ботаником Р. Броуном у микроскопических частиц пыльцы растений, находящихся в воде.

Броуновское движение свойственно частицам любых веществ малых размеров. Чем меньше размер частиц, тем интенсивнее их броуновское движение.

Особенно заметным броуновское движение становится у частиц коллоидной степени дисперсности. Кроме того, интенсивность броуновского движения возрастает с повышением температуры и уменьшением вязкости среды. Броуновское движение не прекращается со временем, т.е. не зависит от длительности существования системы. Изучение броуновского движения подтвердило реальность существования молекул. Броуновским движением обусловлен процесс диффузии в коллоидных системах.

Диффузия – самопроизвольно протекающий процесс выравнивания концентраций ионов, молекул или коллоидных частиц за счет их беспорядочного теплого движения. При этом частицы способны передвигаться из области с большей концентрацией в сторону меньшей. Диффузия заканчивается с достижением равномерного распределения частиц по всему объему. Следовательно, диффузия возможна лишь в системах с неодинаковыми концентрациями. Скорость диффузии пропорциональна ступени невыравненности концентрации (закон Фика):

i=-D grad c,

где grad c – градиент концентрации; i – поток вещества;

D – коэффициент диффузии.

Скорость диффузии зависит также от величины и формы частиц. Чем больше размер частиц, тем меньше скорость диффузии. Коллоидные частицы диффундируют в сотни и тысячи раз медленнее, чем молекулы и ионы низкомолекулярных веществ. Например, относительная скорость диффузии для ионов раствора хлористого натрия равна 0,43, а для частиц золя карамели 0,01.

Кроме того, диффузия коллоидов зависит от вязкости среды и температуры. Чем ниже вязкость и чем выше температура, тем скорость диффузии выше.

Осмотическое давление. Для коллоидных растворов подобно истинным растворам характерно осмотическое давление.

Осмотическое давление прямо пропорционально числу молекул или ионов, содержащихся в единице объема истинного раствора или числу коллоидных частиц, содержащихся в единице объема коллоидного раствора. Оно также прямо пропорционально температуре.

20