Расчет равновесного химического состава металлической и шлаковой фазы. Методические указания к практической работе по дисциплине «Теоретические основы

Иначе: Q1,2 11кДж .

Значение теплоты смешения двух оксидов с учетом погрешности составляет: Q1,2 38 11 кДж .

Аналогичным образом проводим расчет для точки №2 диаграммы состояния (60% CaO и 40% SiO2):

SiO2 c CaO (т.е. оксида №2 с оксидом №1) составит: Q1,2 40 14 кДж .

Можно сделать вывод, что полученные в результате расчёта значения энергии смешения CaO и SiO2 незначительно отличаются друг от друга. Этот факт указывает на то, что система «SiO2-CaO» в первом приближении представляет собой идеальный раствор, для которого Q2,1≈Q1,2. Принимая во внимание то, что полученные значения энергий имеют разные знаки, можно предположить, что средняя энергия смешения оксидов в реальных производственных условиях

(когда невозможно управлять количеством оксидов участвующих в шлакообразовании на единицу массы новой фазы) равна нулю.

21

Индивидуальные варианты для расчетов энергии смешения компонентов шлака представлены в таблице 2 (температура представлена в шкале Кельвина).

Практическая работа № 2

Расчет пределов обезуглероживания металлического расплава

Цель работы: овладеть навыками применения теории активности и термодинамики оксидных ионных и металлических расплавов в расчётах межфазного равновесия в системе «металл-шлак» для прогнозирования развития реакции обезуглероживания металлического расплава, находящегося в равновесии со шлаковой фазой сложного состава, характерного для сталеплавильных технологий.

Общие сведения. Основные марки высоколегированной стали имеют содержание углерода не более 0,12% масс. Получение низких и особо низких (≤0,03%) концентраций углерода в стали и сплавах на никелевой основе является важной задачей в теории и практике металлургического производства. Значительная роль в этом отводится окислительной способности шлаков. Содержание углерода при длительных выдержках металла под окислительным шлаком стремится к постоянной величине, которая представляет собой фактический предел обезуглероживания. Этот предел зависит от составов шлака и металла и температуры металлургической ванны.

Особенности расчета активностей элементов, растворенных в

жидком железе. В соответствии с изложенным выше (см. практическую работу №1) активность элемента, растворенного в жидком железе, например, углерода, находится из выражения

где f[С] – коэффициент активности углерода.

Для упрощения написания формул в большинстве учебной и научной литературы в скобки заключают только химические символы элементов,

где fCj – коэффициенты активности углерода вследствие взаимодействия его с атомами самого углерода и других элементов, которые растворены в жидком железе.

Обозначение коэффициента активности малой буквой латинского алфавита f подразумевает в теории металлургических процессов, что за

стандартное состояние принят 1%-ый раствор элемента, причем его концентрация выражена в массовых процентах. Каждый из частных

относительно большинства присутствующих в них элементов, то приведенные формулы являются достаточно точными. При высоких концентрациях растворенных элементов в жидком железе следует дополнить расчетные формулы слагаемыми с параметрами взаимодействия второго или даже третьего порядка. В этом случае расчеты усложняются:

достаточно разложения коэффициента активности в ряд Тейлора только по первым производным.

Тогда для расчета активности углерода в жидком железе применимо

уравнение

элементов, которые присутствуют в конструкционной и инструментальной стали, приведены в табл. 3.

24

железом не учитывают в расчетах. Если концентрации элементов выражены в мольных долях Хi, то расчет активности ведется по другому уравнению:

CC , εCMn , CSi – параметры взаимодействия первого порядка.

ij , eij и eij имеют разные численные значения, но могут быть выражены друг

через друга:

где М1, Мi, Мj – атомные массы металла-растворителя (компонент 1) и растворенных компонентов i и j.

Из вывода параметров взаимодействия следует, что: ij ij , но eij eij .

Первое равенство ij ij дает возможность связать между собой парные параметры взаимодействия химических элементов металлического расплава

eij и eij :

Необходимо учитывать, что практически все параметры взаимодействия зависят от температуры. Эту зависимость чаще всего выражают в «полуэмпирическом» виде:

Пример расчета. Расчет производим согласно общим методикам [1-3] по данным варианта №0 для условий металлического расплава на основе железа.

26

Таблица 4

Исходные данные по варианту №0

Расчет ведется на 100 гр. шлака. Расчет числа молей катионов оксидов (Fe2+, Ca2+, Al2+ и пр.) будет иметь вид:

1)n FeO 13,20 72 0,183,

2)n NiO 0,46 74,7 0,006 ,

3)n CaO CaF2 59,5 10,86 56 1,256 ,

4)n MgO 5,4340,3 0,135 ,

5)n SiO2 4,5560 0,076 ,

6)n Al2O3 2 * 6,00102 0,118

Итого общее число молей катионов: n 1,774

Расчет ионной мольной доли катионов ведется по выражению:

xi i ni i ni . (35)

Получим следующие значения:

1)x1 0,1831,774 0,103 ,

2)x2 0,0061,774 0,003 ,

3)x3 1,2561,774 0,708 ,

4)x4 0,1351,774 0,076 ,

5)x5 0,0761,774 0,042 ,

6)x6 0,1181,774 0,066 .

27

Итого общее число ионных мольных долей катионов должно быть равно единице: xi 1 ,000.

Все результаты промежуточных расчетов представим в форме табл. 5.

Таблица 5

Результаты промежуточных расчетов

В первую очередь определяем коэффициент активности FeO:

exp (0,5197) 1,6815.

28

Тогда активность закиси железа в шлаке равна:

шлаком (при продолжительной температурной выдержке ванны) равен единице

LFeO=1, тогда логарифм константы равновесия реакции окисления железа

(образования закиси в металле) имеет следующую температурную зависимость:

Так как в данном случае растворитель – жидкое железо, а содержание основной примеси – углерода ничтожно мало, то большой ошибки не будет,

если принять, что активность железа приблизительно равна его мольной доле:

Выразим из общеизвестного выражения константы равновесия реакции обезуглероживания равновесную концентрацию углерода (термодинамический передел обезуглероживания), при этом полагая, что реакция условно протекает с участием растворенного кислорода, а не FeO, что в первом приближении для

наших условий равнозначно

обезуглероживания равна:

29

Тогда константа равна: K 416,2 .

Для расплавов на основе железа со значительным содержанием никеля

(железистого) расплава под шлаком окислительного состава при относительном давлении Pco соответствующим 1 (принимаем, что над поверхностью расплава существует газовая фаза представленная только CO при атмосферном давлении, что позволяет приравнять коэффициент фугитивности к единице)

равен:

практически совпадает с полученным значением равновесного содержания,

поэтому можно полагать, что в данном случае система «металл-шлак» достигла состояния термодинамического (динамического в плане скорости прямой и обратной реакции) равновесия.

Индивидуальные варианты для расчетов энергии смешения компонентов шлака представлены в табл. 6.

30