Расчет равновесного химического состава металлической и шлаковой фазы. Методические указания к практической работе по дисциплине «Теоретические основы

УДК 669.18 (07)

Ш 598

Рецензент канд. техн. наук, доц. В.Г. Михайлов

Шипельников, А.А.

Ш 598 Расчет равновесного химического состава металлической и шлаковой фазы [Текст]: метод. указ. к практической работе по дисциплине

«Теоретические основы сталеплавильных процессов» / сост. А.А.

Шипельников, А.Н. Роготовский, Т.В. Кравченко. – Липецк: Издательство Липецкого Государственного Технического Университета, 2014. – 40 с.

Рассмотрены теоретические основы состояния и свойств металлических и шлаковых расплавов, а также методы расчета равновесных состояний химически реагирующих систем в условиях пирометаллургических технологий.

Главное внимание уделено овладению методиками инженерного анализа сталеплавильных процессов.

Предназначены для студентов 4 курса металлургического института,

специальности 150101.65 «Металлургия чёрных металлов» и направления

150400 «Металлургия», изучающих дисциплину «Теоретические основы сталеплавильных процессов»

Табл. 9. Ил. 7. Библиогр.: 5 назв.

© ФГБОУ ВПО «Липецкий

государственный технический

университет», 2014

2

Содержание

Термодинамика металлургических расплавов……………………………………4

Практическая работа №1…..……………………………………………………....12

Практическая работа №2...………………………………………………………...23

Примеры расчётов термодинамического равновесия в системе «металл-шлак»……………………………………………………………………...32

Общие требования к содержанию отчетов по практической работе……….......34

Библиографический список……………………………………………………….35

Приложение 1……………………………………………………………………....36

Приложение 2……………………………………………………………………....37

Приложение 3……………………………………………………………………....38

Приложение 4……………………………………………………………………....39

3

Термодинамика металлургических расплавов

Известно, что подавляющее большинство металлургических реакций происходит на границе металлического и шлакового расплавов, которые в первом приближении представляют собой растворы. Важнейшим свойством растворенного компонента, характеризующими его поведение в различных процессах, является его химический потенциал μi. В идеальном растворе он связан с концентрацией уравнением:

температуре. Подобный закон, но для растворителя в бинарном растворе носит название закона Генри. Отсюда получается выражение:

Металлургические расплавы не принадлежат к числу идеальных растворов. Поэтому, чтобы сохранить общий вид приведенных выше уравнений, принято для подобных реальных растовров-систем вместо мольных долей (или массовых процентов) использовать понятие «термодинамическая активность», которая является мерой выражения некоторой эффективной концентрации компонента и обозначается символом «аi». Приняв за стандартное состояние химически чистый компонент, его активность в растворе можно выразить отношением:

Тогда получим:

компонента реального раствора от идеального характеризует коэффициент активности:

отклонения считаются отрицательными, если γi>1 – положительными.

Если для компонента, концентрация которого в растворе мала, принять за стандартное состояние чистое вещество, то коэффициент активности может в десятки и сотни раз отличаться от единицы. Чтобы исключить это, в

разбавленных растворах за стандартное состояние для растворителя

принимают его в виде чистого вещества, а для растворенного компонента – состояние в бесконечно разбавленном растворе (или при его 1%-ой массовой

концентрации).

Такой подход применяется, в частности, для железоуглеродистых расплавов, где концентрации большинства примесей невелики. Их можно выражать любым способом, в том числе в массовых процентах [i]. В этом случае для идеального раствора справедлив закон Генри (в химии растворов

закон Генри используется для описания зависимости парциального давления насыщенного пара растворителя от концентрации растворенного вещества в

где K – константа (коэффициент) Генри.

К отражает давление пара i-го компонента в гипотетическом состоянии

( Pi* ), которое получается путем экстраполяции от бесконечно разбавленного раствора до чистого вещества. Поэтому можно записать:

5

При увеличенных значениях [i] происходит отклонение от идеальности и тогда приходится концентрации заменять активностями, используя уже принятое соотношение (1), общий вид которого с учетом изменения стандартного состояния сохраняется только путем замены i0 на i* .

Отклонение активности от концентрации в этом случае характеризуется коэффициентом активности:

В бесконечно разбавленном (идеальном) растворе: fi=1 и ai=[i].

Значения химического потенциала μi не зависят от выбора стандартного состояния и способа выражения концентрации i-го компонента. Это позволяет осуществить перерасчет активности с одного стандартного состояния на другое. Такая связь может быть выражена через коэффициент i0 , который

характеризует изменения в поведении вещества в разбавленном растворе в соответствии с законом Генри aiн по сравнению с тем, что описывается законом Рауля aiR :

Применительно к растворам на основе железа можно определить, что для

Mn, Cr, Mo и других металлов, которые образуют с железом растворы близкие к

идеальным, i0 мало отличается от единицы. Элементы, которые образуют с железом прочные соединения (Si, Ti и другие), имеют очень низкие коэффициенты активности – сотые и тысячные доли единицы; для углерода i0 = 0,57.

6

Реальные железоуглеродистые расплавы представляют собой не бинарные, а более сложные системы. Кроме того, образованные растворы, как правило, не являются разбавленными, и взаимодействие атомов растворенных веществ отражается на величине ai. Это можно учесть так называемыми параметрами взаимодействия ij . Их получают разложением в ряд Тейлора избыточной свободной энергии компонента «i» при его концентрации, близкой к нулю. Первые производные называют параметрами взаимодействия первого порядка. Вторые производные являются параметрами взаимодействия второго порядка. Ограничивая разложение в ряд величинами первого порядка, можно записать для углерода, растворенного в жидком железе:

j i

где: eij lg i .

[ j]

Другой подход к учёту взаимовлияния компонентов раствора базируется на использовании определенной модели его строения, которая дополняется эмпирически подобранными параметрами. Принципиальные положения такого подхода совпадают с теми, которые используются для шлаковых систем и рассматриваются ниже.

Для расчета активности компонентов металлических расплавов широко использовались экспериментальные данные по равновесию химических реакций и результаты измерений электродвижущей силы концентрационных гальванических элементов, которые работают в условиях высоких температур. Путь экспериментальных исследований реализуется также для определения величин активностей компонентов оксидных расплавов. Одновременно с этим создан ряд теорий, которые позволяют рассчитывать а(i) по химическому

составу шлака. Независимо от физической модели расплава за

7

компоненты, как правило, выбирают оксиды, потому что их свойства в стандартном состоянии известны. В первых моделях жидких шлаков компоненты отождествлялись с отдельными структурными единицами. Предполагалось, что шлак состоит из молекул оксидов и молекул образованных ими химических соединений (силикатов, фосфатов и др.). Свободные оксиды и их химические соединения находятся в состоянии равновесия. Активности компонентов приравниваются мольным долям свободных оксидов в расплаве, который считается идеальным раствором. Было предложено несколько конкретных методов расчета, которые отличались выбором состава сложных соединений и их возможной степенью диссоциации. Например, в одном из методов, предложенном Г. Шенком и К. Винклером для основных шлаков, допускалось, что кислые оксиды полностью связаны в соединения определенного состава (4CaO·2SiO2; 4CaO·P2O5; CaO·Fe2O3). Это позволяло по данным химического анализа шлака рассчитывать избыточные концентрации основных оксидов и оценивать их активности.

Однако металлургические шлаки не являются молекулярными жидкостями. Намного больше оснований для использования моделей, которые отражают ионную природу оксидных расплавов. На базе такой модели М.И. Темкин разработал теорию совершенных ионных растворов. Она основывается на следующих допущениях:

1)шлаковый расплав состоит только из ионов;

2)в ближайшем окружении каждого иона находятся только ионы противоположного знака;

3)одноименно заряженные ионы энергетически равноценны во взаимодействиях с соседними ионами и имеют одинаковый радиус.

Отсюда следует, что теплота смешения оксидов при образовании раствора равна нулю ( Нсм=0), а распределение всех частиц в объеме жидкости статистически равномерно. Условие ближнего порядка исключает возможность взаимной перестановки катионов и анионов. Изменение энтропии при образовании раствора равняется сумме энтропий смешения, вычисленных

отдельно для катионной и анионной составляющей раствора.

8

Рассмотрим основные этапы оценки активностей компонентов шлакового расплава на примере бинарной системы, состоящей из n1 молей одного оксида и n2 молей другого. Свободная энергия раствора равна

10%). При увеличении концентрации SiO2 (до 30%) в расчетах приходится использовать эмпирически подобранные коэффициенты активности ионов. Такое ограниченное применение теории совершенных ионных расплавов связано, в первую очередь, с энергетической неравноценностью структурных единиц жидких шлаков. Особенно это относится к анионам оксидных расплавов. С ростом содержания кремнезема усиливается полимеризация

увеличивается радиус анионов, а их кулоновский потенциал уменьшается. Неодинаковая энергия связи разных ионов приводит к появлению теплоты смешения при образовании оксидного раствора ( Нсм≠0), а также к неравномерности в распределении: более сильные (с большим потенциалом)

теорией регулярных ионных расплавов В.А. Кожеурова. В одном из ее вариантов допускается, что все оксиды разной химической природы образуют в жидком шлаке одноатомные ионы. Поэтому в расплаве присутствуют только кислородные анионы (т.е. X O2 1) и различные катионы Mez (включая

катионы кремния, фосфора и др.). Поскольку энергии связи с кислородными анионами у катионов неравноценны, то образование оксидного раствора и сопровождается теплотой смешения.

На базе представлений о наличии у силикатных расплавов кремнекислородных анионов различной сложности, находящихся в равновесии между собой и анионами свободного кислорода О2–, была разработана полимерная теория шлаков. Процесс полимеризации описывается совокупностью реакций:

кремнекислородных анионов, а МеО – к деполимеризации. Концентрация свободных анионов кислорода является важнейшей характеристикой шлаков, она определяет и его основность, и окислительный потенциал.

Дальнейшее развитие полимерной теории, расширяющее пределы её применимости, сводится к учёту различных форм кремнекислородных анионов (разветвлённые цепочки, кольца), а также частичного замещения в сложных анионах кремния алюминием и другими комплексообразующими элементами.

10