Расчет равновесного химического состава металлической и шлаковой фазы. Методические указания к практической работе по дисциплине «Теоретические основы

Помимо рассмотренных теорий строения жидких шлаков, а именно:

1)молекулярных теорий Шенка и Винклера;

2)ионной теории совершенных расплавов М.И. Темкина;

3)теории регулярных ионных расплавов В.А. Кожеурова;

4)полимерной теории шлаков,

получили применение модели:

5)ионно-молекулярная теория М.М. Чуйко;

6)электронно-ионная модель А.Г. Пономаренко;

7)система неполяризованных ионных радиусов Э.В. Приходько.

Таким образом, при описании термодинамики металлургических шлаков реализуется разноплановый подход. Следует признать, что до настоящего времени еще не создана универсальная теория, которая бы позволяла рассчитывать активности компонентов любых шлаковых расплавов.

11

Практическая работа №1 Расчет энергии смешения оксидов шлака

Цель работы: овладеть навыками применения теории активности и термодинамики оксидных ионных расплавов в расчётах межфазного равновесия в системе «металл-шлак» для прогнозирования развития основных химических реакций, протекающих в процессе выплавки стали.

Общие сведения. Химический и минералогический состав металлургических шлаков, характерных для основных сталеплавильных технологий (выплавка, внепечная обработка, шлакообразующие защитные смеси промковшей и т.п.), определяют как эффективность протекания рафинировочных процессов, так и качество получаемой стали, в первую очередь по критерию неметаллических включений. Для правильного прогнозирования и управления шлаковым режимом плавки необходимо четко определять возможные условия образования химически стойких соединений в шлаках, которые наравне с температурой расплава определяют, а иногда и задают, весь комплекс их физико-химических свойств. Для этого в физической химии сталеплавильных процессов существует достаточно развитый математический аппарат расчета специфических критериев оценки процесса шлакообразования, основанный на молекулярной и/или ионной теории расплавов с учетом термодинамических параметров его исходных компонентов, частным примером которого является расчет энергии смешения оксидов формируемой фазы.

Понятие о шлаке и его функциях в металлургии. Под шлаком в металлургии понимают сплавы различных окислов, которые образуют между собой различные химические соединения, а также твёрдые и жидкие растворы и эвтектические смеси. Помимо окислов в шлаках могут содержаться соли, попадающие туда из пустой породы или специально вводимые. Например, фтористый кальций, хлористый натрий, сульфаты и т.д. Основная функция металлургических шлаков заключается в том, чтобы вывести из плавильного пространства пустую породу, отделив её от продуктов плавки. Кроме основной своей функции металлургические шлаки выполняют ещё ряд

функций:

12

1) в шлаках осаждаются капли металла, обеспечивая тем самым некоторую степень основной формы потерь металла – механические потери от недостаточного отстаивания (с «корольками»);

2) шлаки, входя во взаимодействие с металлической ванной при выплавке и рафинировании металла, определяют результат этого рафинирования и остаточную концентрацию примесей в металле;

3) шлаки являются цементирующим веществом в процессе агломерации руд и концентратов;

4) шлаки, покрывая металл даже тонкой плёнкой, значительно защищают его от насыщения газами печной атмосферы и окисления;

5) шлаки при осуществлении электрометаллургических процессов служат элементами электросопротивления.

Из этого перечня функций, которые выполняют шлаки, вытекает то

разнообразие требований, которые предъявляются к их химическим и физическим свойствам. В одних условиях требуются шлаки по возможности легкоплавкие, в других, наоборот, необходима высокая и строго определённая температура плавления, что характерно для доменного и ферросплавного производства. Иногда шлаки должны быть кислыми, в других случаях - основными. Следует также учитывать, что определенные окислы играют в шлаках роль только кислотных или только основных, а некоторые являются амфотерными. Немалое влияние на металлургические свойства шлаков (температура плавления и вязкость) оказывает присутствие в них растворимых сульфидов, хлоридов и других солей, а также газов, особенно SO2. Влияние растворимых в шлаке газов на повышение его вязкости и температуры плавления – это явление, аналогичное понижению точки замерзания воды, которое наблюдается при растворении газов (СО2, SO2, воздуха и т.д.). Кроме того, многие газы для шлаков являются минерализаторами, вызывая кристаллизацию или плавление при более низкой температуре. В некоторых случаях присутствие газов понижают температуру плавления шлаков на

100-150ºС.

Химический состав и соединения шлаков. Оксиды, входящие в состав шлаков, можно разделить на три основные группы:

13

1)кислотные: SiO2, P2O5, SO3. Они образуют с основными окислами соли соответственно: силикаты, фосфаты и сульфиды;

2)основные: Na2O, СаО, МgО, FеО, Сu2О. С кислыми оксидами образуют соответствующие соли;

3)амфотерные, которые при недостатке кислотных оксидов или избытке основных играют роль основания и наоборот.

Например, Al2О3 с основаниями образует алюминаты, с кремнезёмом - силикаты. ZnO с основаниями образует цинкаты, с кислотами – соли соответствующих кислот.

Силикаты являются главными компонентами шлаков в чёрной металлургии. Двуокись кремния образует ряд кремниевых и поликремневых кислот, солями которых являются силикаты, содержащиеся в шлаке. Общая формула для всех кремневых кислот при недостатке оксидов металла: nSiO2*mH2O, соли замещения с металлом: nMeO*mH2O. При избытке SiO2 - наоборот nSiO2*mMeO. Такая форма записи химических соединений показывает, какое количество того или иного окисла входит в конкретное соединение.

В общей металлургии стехиометрическое соотношение характеризуется

степенью кислотности или степенью основности. Степень кислотности n

определяется как отношение числа атомов кислорода, связанных с кремнием в кремнезёме, к числу атомов кислорода, связанных в основные окислы:

где n – степень кислотности (обратная величина m – степень основности равная отношению 1/n).

В зависимости от степени кислотности шлаки бывают:

1)моносиликатные (2FeO*SiO2, СаO*FeO*SiO2), n = 1. Большинство моносиликатов независимо от их состава обладают близкими свойствами;

2)бисиликаты (FeO*SiO2, 0,5СаO*0,5FeO* SiO2), в которых n = 2;

3)трисиликаты, n = 3 и т.д. (максимальное значение n = 5).

Возможны и дробные степени кислотности, n = 1,5, n = 0,5 (субсиликат).

Методики и примеры расчета активностей компонентов жидких шлаков. Изначально принимается, что сталеплавильные и доменные шлаки

14

приближенно являются ионными жидкостями, в которых определенным образом возникают группировки атомов и ионов, близкие по составу к химическим соединениям. Доля ковалентных связей в основных шлаках меньше 10%, а в кислых близка к 20%. Модель строения шлака определяет способ и алгоритм вычисления активности компонентов в растворе.

Пример расчета активностей компонентов шлака по молекулярной теории строения жидких шлаков Г. Шенка. Состав шлака в массовых процентах: 50,4% СаО; 18% SiO2; 4% MgO; 14,4% FeO; 7,1% MnO; 5,1% Al2O3; 0,5% CaS; 0,5% P2O5. Необходимо определить активности всех компонентов.

Расчет ведется на 100 г шлака. Тогда количество молей его компонентов

амфотерный Al2O3 полностью связаны в прочные химических соединениях:

2СаО·SiO2, 4CaO·P2O5 и CaO·Al2O3.

Числа молей ортосиликата и тетрафосфата кальция, а также алюмината кальция будут равны:

1)n2CaO SiO2 mSiO2 0,3;

2)n4CaO P2O5 mP2O5 0,0035 ;

3)nCaO Al2O3 mAl2O3 0,05 .

Теперь можно рассчитать число молей несвязанной (свободной) извести: nCaOсв mCaO 2mSiO2 4mP2O5 mAl2O3 0,9 0,6 0,014 0,05 0,236 .

В простейшем случае предполагается, что MgO, MnO, FeO в состав химических соединений не входят:

nMgO mMgO ; nMnO mMnO ; nFeO mFeO ; nCaS

После этих допущений молекулярными компонентами шлака считаются

СаОсв, MgO, MnO, FeO, CaS, 2CaO·SiO2, 4CaO·P2O5, CaO·Al2O3, а сумма их молей будет равна:

15

Σni = 0,236+0,1+0,1+0,2+0,007+0,3+0,0035+0,005=0,9965.

И окончательно после расчета мольных долей молекулярных

компонентов (Хi = ni/Σni), получаем:

2)a MgO X ( MgO) 0,1/ 0,9965 0,100 ;

3)a MnO X ( MnO) 0,1/ 0,9965 0,100 ;

4)a FeO X FeO 0,2 / 0,9965 0,200 ;

5)a CaS XCaS 0,007 / 0,9965 0,007 ;

6)a SiO2 aP2O5 a( Al2O3 ) 0 .

a i по молекулярной теории дают γFeO<1, что свидетельствует о несостоятельности методики Шенка Г. в конкретном случае.

Пример расчета активностей компонентов по ионной теории совершенных растворов Темкина М.И. Состав шлака и количество молей простых веществ в 100 г расплава такие же, как и в предыдущем примере. Определить активности всех компонентов шлака:

mCaO 0,9; mSiO2 0,3; mMgO mMnO 0,1; mFeO 0,2 ; mAl2O3 0,05;

mCaS 0,007 ; mP2O5 0,0035 ; Σmi=1,657.

Ионный состав данного основного шлака принимается таким:

Са2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, O2-, S2-, SiO44 , AlO 2 , PO34 .

Определяем число молей каждого иона:

1)nCa2 mCaO mCaS 0,907 ;

2)nMg2 mMgO 0,1;

3)nFe2 mFeO 0,2 ;

4)nMn2 mMnO 0,1;

16

Результаты расчетов активностей компонентов шлака, произведенных по различным методикам, представлены в табл. 1.

Таблица 1

Активности оксидов (и их ионов) в шлаке, рассчитанные по различным

методикам

Расчёт энергии смешения компонентов оксидной системы по диаграмме

состояния (индивидуальные варианты)

Основные уравнения для определения энергии смешения компонентов двухкомпонентной системы представлены ниже:

1) зависимость активности компонента от параметров растворения в шлаке иметь вид:

2)связь коэффициента активности с теплотой смешения оксидов (условно: 1 со 2-м оксидом): RT ln 1 x22Q1,2 ;

3)общий вид уравнения расчета активности: a1 1 x1 1 ;

18

4)логарифмирование уравнения активности: ln a1 1 ln 1 ln x1 ;

5)замена логарифма коэффициента активности приводит к уравнению:

Пример расчета. Рассчитать теплоту смешения CaO и SiO2 в двух точках системы «SiO2-CaO» согласно диаграмме состояния (рис. 1).

Примем следующие исходные данные:

Hпл CaO 79950 Дж, Tпл 2570О. С 2843K , T2 1930.О C 2203K ;

Hпл SiO2 54430 Дж , Tпл 1620.O C 1893K , T1 1800O. C 2073K .

Абсолютные ошибки измерений параметров уравнений принимаем согласно [1]. Тогда в точке №1 имеем (20% CaO и 80% SiO2):

19

Рис. 1. Диаграмма состояния «SiO2-CaO»