Расчет кривых кислотно-основного и окислительно-восстановительного титрования. Учебное пособие по дисциплине «аналитическая химия» для студентов фарма

31

Глава 3 ИНДИКАТОРНЫЕ ОШИБКИ ТИТРОВАНИЯ ( Примеры расчета )

3.1. Расчет индикаторных ошибок кислотно-основного титрования

Пример 3. Рассчитать индикаторную ошибку титрования 0,100 M раствора HBr 0,100 M раствором NaOH с индикатором «фенолфталеин».

1.Уравнение реакции титрования: HBr + NaOH → NaBr + H2O.

2.Определим pH раствора в ТЭ.

В ТЭ раствор содержит только NaBr (точнее ионы Na+ и Br–). Ион Na+ является очень слабой кислотой (слабее H2O), а ион Br– — очень слабым основанием (слабее H2O). Поэтому присутствие этих ионов практически не влияет на pH раствора, который равен pH чистой воды. Следовательно,

pHТЭ= 7.

3. Интервал перехода индикатора «фенолфталеин» 8,2...10 [1]. В конечной точке титрования pH = pT = (8,2 + 10)/2 = 9,1.

4. pHТЭ< pT (7 < 9,1), следовательно, в конечной точке титрования более основная среда, чем в ТЭ (избыток сильного основания NaOH) — реализуется гидрокисильная ошибка титрования (табл. 4). Раствор перетитрован — знак ошибки «+».

5. ОТ% =10pT −14((V)A+VB ) 100% .

CA 0 VA

Используя основное уравнение титриметрии, легко выразить отношение объёмов через концентрации определяемого вещества и титранта.

6.Индикаторная ошибка титрования по абсолютной величине меньше 0,2%, поэтому индикаторная ошибка не превышает других ошибок титрования (в первую очередь, ошибки измерения объёма) и индикатор можно использовать при титровании.

Пример 4. Рассчитать индикаторную ошибку титрования 0,0500 M раствора фенола 0,200 M раствором NaOH с индикатором «фенолфталеин».

1.Уравнение реакции:

C6H5OH + NaOH ↔ C6H5ONa + H2O.

2.Определим pH раствора в ТЭ.

В ТЭ раствор содержит фенолят натрия (ионы Na+ и C6H5O–). Ион Na+ яв-

ляется очень слабой кислотой (слабее H2O). Соответственно, присутствие Na+ практически не влияет на pH раствора. Ион C6H5O– является слабым

32

основанием, константа основности которого больше константы основности воды. Следовательно, pH раствора в ТЭ, который определяется ионом C6H5O–, рассчитывается как pH слабого основания (табл. 3).

2.1. Константу основности C6H5O– вычислим через константу кислотности сопряженной кислоты C6H5OH, значение которой указано в спра-

вочнике [1]: KA(C6H5OH) = 1,0 10–10, KB = KW/KA,

где CC — концентрация продукта реакции (C6H5O–) в ТЭ.

= 0,05 0,2 =

CC 0,05 +0,2 0,04 M.

2.3. [OH−]= KB C = 1,0 10−4 0,04 = 2 10−3 M, pHТЭ= 14 + lg[OH–] = 14 + lg 2 10–3 = 11,30.

3.pT(фенолфталеин) = 9,1 (см. Пример 3).

4.pHТЭ> pT (11,3 > 9,1), следовательно, в конечной точке титрования более кислая среда, чем в ТЭ (избыток слабой кислоты фенола), т.е. реализуется кислотная ошибка титрования (табл. 4). Раствор недотитрован — знак ошибки «–».

6.Индикаторная ошибка титрования недопустимо велика, поэтому индикатор нельзя использовать при титровании. Можно показать, что в данном случае не только фенолфталеин, но и другие индикаторы оказываются непригодными для титрования. Это связано с тем, что из-за малой величины константы кислотности фенола на кривой титрования практически отсутствует скачок титрования. Поэтому определение фенола методом кислот- но-основного титрования в водной среде невозможно. Титриметрическое определение фенола возможно лишь путем титрования в неводных растворителях или методом ОВ титрования.

Пример 5. Рассчитать индикаторную ошибку титрования 0,100 M раствора NaClO 0,150 M раствором HCl с индикатором «метиловый красный».

1.Уравнение реакции:

NaClO + HCl → HClO + NaCl.

2.Определим pH раствора в ТЭ.

В ТЭ раствор содержит хлорноватистую кислоту и хлорид натрия (HClO, Na+ и Cl–). Ионы Na+ и Cl– почти не влияют на pH раствора, так как их константы кислотности и основности меньше, чем константа кислотности

33

(основности) воды. pH раствора в ТЭ определяется слабой кислотой HClO.

KA(HClO) = 2,95 10–8, pKA(HClO) = 7,53 [1].

2.2. pHТЭ = 12 (pKA −lgC)= 12 (7,53 −lg0,06)= 4,38.

3.Интервал перехода индикатора «метиловый красный» 4,2...6,2 [1]. В ко-

нечной точке титрования pH = pT = (4,2 + 6,2)/2 = 5,2.

4.pHТЭ< pT (4,38 < 5,2), следовательно, в конечной точке титрования более основная среда, чем в ТЭ (избыток слабого основания ClO–), т.е. реализуется основная ошибка титрования (табл. 4). Раствор недотитрован — знак ошибки «–».

5.Константу основности ClO– вычислим через константу кислотности со-

пряженной кислоты HClO: KB(ClO–) = KW/KA = 10–14/2,95 10–8 = 3,39 10–7.

6.Индикаторная ошибка титрования по абсолютной величине больше 0,2%, поэтому при титровании лучше использовать другой индикатор, pT которого ближе к pH в ТЭ.

Пример 6. Рассчитать индикаторную ошибку титрования 0,0500 M раствора NaHSO3 0,200 M раствором NaOH с индикатором «фенолфталеин».

1.Уравнение реакции:

NaHSO3 + NaOH → Na2SO3 + H2O.

2.Определим pH раствора в ТЭ.

В ТЭ раствор содержит Na2SO3 (ионы Na+ и SO32–). Ионы Na+ не влияют на pH раствора (см. Примеры 3...5). pH раствора в ТЭ определяется слабым

2.3. pHТЭ =14 − 12

3.pT(фенолфталеин) = 9,1 (см. Пример 3).

4.pHТЭ> pT (9,90 > 9,1), следовательно, в конечной точке титрования более кислая среда, чем в ТЭ (избыток слабой кислоты HSO3–), т.е. реализуется

кислотная ошибка титрования (табл. 4). Раствор недотитрован — знак ошибки «–». ( ) )(

6.Индикаторная ошибка титрования по абсолютной величине не превышает 0,2%, поэтому индикатор можно использовать при титровании.

Пример 7. Рассчитать индикаторную ошибку титрования 0,100 M раствора NaHSO3 0,100 M раствором HCl с индикатором «м-крезоловый пурпурный».

1.Уравнение реакции:

NaHSO3 + HCl → H2SO3 + NaCl.

2.Определим pH раствора в ТЭ.

В ТЭ раствор содержит только слабую кислоту H2SO3, которая определяет pH раствора. Поскольку константы кислотности H2SO3 по первой и второй ступеням значительно различаются, pH раствора определяется протолизом

6.Индикаторная ошибка титрования недопустимо велика, поэтому индикатор нельзя использовать при титровании. Можно показать, что в данном случае не только м-крезоловый пурпурный, но и другие индикаторы ока-

зываются непригодными для титрования. Это связано с тем, что из-за малой величины константы основности HSO3–, на кривой титрования отсут-

35

ствует скачок титрования. Поэтому амфолит NaHSO3 следует титровать не как основание, а как кислоту (кислотные свойства у HSO3– выражены сильнее, чем основные) (см. Пример 6).

Пример 8. Рассчитать индикаторную ошибку титрования до первой ТЭ 0,100 M раствора H3PO3 0,200 M раствором NaOH с индикатором «метиловый красный».

1.Уравнение реакции:

H3PO3 + NaOH → NaH2PO3 + H2O.

2.Определим pH раствора в ТЭ.

В ТЭ раствор содержит NaH2PO3 (ионы Na+ и H2PO3–). Ионы Na+ не влияют на pH раствора (см. Примеры 3...5). pH раствора в ТЭ определяется амфолитом H2PO3–. Константы кислотности соответствующей кислоты

4.Для расчета pH амфолита в данном случае использовать приближенную

формулу нельзя, так как условие С >> KA′ не выполняется (величины 0,06667 и 3,1 10–2 одного порядка). Используем более точную формулу

(табл. 3).

8.Индикаторная ошибка титрования по абсолютной величине больше 0,2%, поэтому при титровании лучше использовать другой индикатор, pT которого ближе к pH в ТЭ.

36

3.2.Расчет индикаторных ошибок окислительно-восстановительного титрования

Пример 9. Рассчитать индикаторную ошибку титрования 0,0500 M раствора FeSO4 0,200 M раствором KBrO3 при pH = 1 с индикатором «ферроин».

1.Уравнение реакции в сокращенной ионной форме: 6Fe2+ + BrO3– + 6H+ → 6Fe3+ + Br– + 3H2O.

2.Соответствующие полуреакции [1]:

Fe2+ – e– → Fe3+ (E°= +0,771 В),

BrO3– + 6H+ + 6e– → Br– + 3H2O (E°= +1,45 В).

3.По справочнику [1] определим потенциал перехода индикатора:

E°= +1,06 В.

4.Рассчитаем ОВ потенциал раствора в ТЭ.

Реакцию титрования составляют полуреакции типа I, в одной из который

участвуют ионы водорода, поэтому EТЭ зависит от pH раствора. Для расчета EТЭ воспользуемся формулой (2).

5.При титровании окислителем ЕInd < EТЭ, следовательно, раствор недотитрован (знак ошибки «–»). Ошибку титрования рассчитываем по полуреакции, связанной с определяемым веществом. Эта полуреакция типа I и в ней не участвуют никакие другие ионы, кроме ионов железа. Соответственно, ошибку следует рассчитывать по формуле (табл. 6)

OT% = −1+10010X , где X = nA (EInd − EAo )0,059.

X=1 (1,06 −0,771)0,059 = 4,90, OT% = −1+100104,90 = −0,0013% .

6.В данном случае относительная ошибка титрования не зависит от концентраций определяемого вещества и титранта. Индикаторная ошибка титрования по абсолютной величине не превышает 0,2%, поэтому индикатор можно использовать при титровании.

Пример 10. Рассчитать индикаторную ошибку титрования 0,0500 M раствора KI 0,100 M раствором VO2Cl при pH = 0,5 с индикатором «дифениламин».

1.Уравнение реакции в сокращенной ионной форме: 2I− + 2VO2+ + 4H+ → I2 + 2VO2+ + 2H2O.

2.Соответствующие полуреакции [1]:

2I− – 2e– → I2 (E°= +0,536 В),

VO2+ + 2H+ + e– → VO2+ + H2O (E°= +1,000 В).

3.По справочнику [1] определим потенциал перехода индикатора:

E°= +0,76 В.

4.Рассчитаем ОВ потенциал раствора в ТЭ.

37

Реакцию титрования составляют полуреакции, одна из которых типа II, поэтому формулу для расчета EТЭ необходимо вывести самостоятельно. По уравнению Нернста в любой момент титрования, в том числе в ТЭ,

Из уравнения реакции титрования следует, что в ТЭ

[I–] = [VO2+], [VO2+] = 2 [I2].

Тогда 3 EТЭ = 2 EAo + EBo +0,059 lg [H+ ]2 . [I−] 2

Концентрация йодид-иона как определяемого вещества в ТЭ стремится к нулю, но из-за обратимости реакции нуля не достигает. Для определения [I–] в ТЭ вычтем из (3) выражение (4). В результате получим

Концентрацию йода в ТЭ легко определить по основному уравнению тит-

риметрии: CA(0) VA = CB(0) VB, VB = CA(0) VA/CB(0), [I2]Э= CA(0) VA/(VA + VB) = CA(0) VA/(VA + CA(0) VA/CB(0)),

[I2]Э= CA(0) CB(0)/(CA(0) + CB(0)),

где CA(0) и CB(0) — молярные концентрации эквивалента определяемого вещества (KI) и титранта (VO2Cl).

В данном случае для KI и VO2Cl фактор эквивалентности равен 1, поэтому молярная концентрация веществ, указанная в условии задачи,

38

совпадает с молярной концентрацией их эквивалентов. Для йода fЭ= ½, поэтому молярная концентрация йода в два раза меньше молярной концентрации его эквивалента:

5.При титровании окислителем ЕInd < EТЭ, следовательно, раствор недотитрован (знак ошибки «–»). Ошибку титрования рассчитываем по полуреакции, связанной с определяемым веществом. Так как эта полуреакция типа II, формулу для расчета индикаторной ошибки титрования необходимо вывести самостоятельно.

Относительная ошибка титрования определяется как отношение количества вещества избытка I– в конечной точке титрования к исходному количеству определяемого вещества (KI):

Здесь и далее: CA(0) — молярная концентрация эквивалента KI в исходном растворе, VA — объём этого раствора, V = VA + VB — общий объём раствора в конечной точке титрования.

Выразим равновесную концентрацию йодид-иона в конечной точке титрования из уравнения (6):

Концентрацию йода в конечной точке титрования легко вычислить из стехиометрии реакции:

Поскольку для обоих веществ (KI и VO2Cl) в данном случае факторы эквивалентности равны 1, их молярные концентрации равны молярной концентрации их эквивалентов.

40

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Приведение формул для расчета pH протолитов к каноническому квадратному уравнению

Большинство формул для расчета концентрации ионов водорода или гидроксид-ионов, определяющих pH раствора, легко представить в виде квадратного уравнения.

Уравнение a x2 + b x + c = 0

имеет два корня, рассчитываемых по формуле

Если квадратное уравнение привести к виду x2 + p x + q = 0,

то его корни вычисляются как

При расчете pH физический смысл имеет только один положительный корень.