Расчет кривых кислотно-основного и окислительно-восстановительного титрования. Учебное пособие по дисциплине «аналитическая химия» для студентов фарма

21

выражен (больше величина скачка титрования и «крутизна» скачка, т.е. значение производной d(pH)/df в ТЭ).

13.Выберем индикатор для титрования до второй ТЭ. На основании значе-

ния pH во второй ТЭ (pHТЭ2= 9,12) выберем индикатор «фенолфталеин»,

интервал перехода которого 8,2...10,0 [1], а pT = (8,2 + 10,0)/2 = 9,1. (Се-

редина интервала перехода индикатора не всегда точно совпадает с его показателем титрования, однако, не имея точных данных о pT индикаторов, здесь мы будем пользоваться именно таким способом определения pT.)

14.Интервал перехода этого индикатора попадает в область скачка титрования (рис. 1).

15.Вычислим индикаторную ошибку титрования. pT < pHТЭ2 (9,1 < 9,12). Следовательно, в конечной точке титрования среда будет более кислой, чем в ТЭ (избыток слабой кислоты HC3H2O4–). Соответственно, в данном случае реализуется кислотная ошибка титрования. Раствор недотитрован (знак ошибки «–»). Ошибку титрования рассчитаем по следующей фор-

муле (табл. 4), в качестве KA подставляя вторую константу кислотности малоновой кислоты.

16.Индикаторная ошибка титрования по абсолютной величине менее 0,2% (0,04% < 0,2%), что подтверждает правильный выбор индикатора.

17.Попытаемся подобрать индикатор для титрования до первой ТЭ. На основании значения pH в первой ТЭ (pHТЭ1= 3,65) выберем индикатор «ме-

тиловый оранжевый», интервал перехода которого 3,1...4,0 [1], а pT = (3,1 + 4,0)/2 = 3,55.

18.Интервал перехода этого индикатора попадает в область скачка титрования (рис. 1).

19.Вычислим индикаторную ошибку титрования. pT < pHТЭ1 (3,55 < 3,65). Следовательно, в конечной точке титрования среда будет более кислой,

чем в ТЭ (избыток слабой кислоты H2C3H2O4) — кислотная ошибка титрования. Раствор недотитрован (знак ошибки «–»). Ошибку титрования

рассчитаем по следующей формуле (табл. 4), в качестве KA подставляя первую константу кислотности малоновой кислоты.

20.Индикаторная ошибка титрования по абсолютной величине более 0,2% (0,67% > 0,2%), несмотря на оптимальный выбор индикатора, и значительно превышает ошибку во второй ТЭ. Это подтверждает предварительно сделанный на основании анализа графика вывод (см. п. 12), что малоновую кислоту следует титровать до второй ТЭ, а первую ТЭ использовать для титриметрического анализа нецелесообразно.

22

Глава 2 РАСЧЕТ КРИВОЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО -

ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ

Кривая окислительно-восстановительного титрования — зависимость потенциала системы от объёма добавленного титранта или степени оттитрованности.

Расчет кривой ОВ титрования основан на уравнении Нернста, которое, если подставить численное значение R T/F при 25°C и активности частиц принять равными их молярной концентрации, принимает вид

где E — реальный ОВ потенциал; E° — стандартный ОВ потенциал, В; R — универсальная газовая постоянная, равная 8,3143 Дж/(моль K); F — постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль; T — абсолютная температура, K; n — число электронов, участвующих в ОВ процессе aOx + ne ↔ bRed; a и b — соответствующие стехиометрические коэффициенты; [Ox] и [Red] — равновесные молярные концентрации окислителя (окисленной формы) и восстановителя (восстановленной формы), соответственно.

Если в полуреакции дополнительно участвуют какие-либо частицы, например, ионы водорода, то их концентрации в степенях соответствующих стехиометрических коэффициентов также входят в уравнение Нернста. Под логарифмом оказывается выражение, формально подобное выражению константы равновесия на основании закона действующих масс, хотя понятие константы равновесия для полуреакции не имеет физического смысла (или, по меньшей мере, общепринятой трактовки). Например, для процесса

aOx + ne + cH+ ↔ bRed + (c/2)H2O

уравнение Нернста принимает вид

Концентрации твердых веществ, металлов и растворителя (воды) в уравнение Нернста не входят, так как их активности принимают равными единице.

В ОВ реакции всегда участвуют две ОВ пары Ox1/Red1 и Ox2/Red2. Тогда общую схему ОВ реакции можно представить так

n2Red1 + n1Ox2 → n2Ox1 + n1Red2,

где n1 (n2)— число электронов, принятых Ox1 (Ox2) и, соответственно, отданных Red1 (Red2). Каждая из участвующих в реакции ОВ пар характеризуется своим ОВ потенциалом (E1 и E2). После добавления каждой порции титранта в системе быстро устанавливается равновесие, что приводит к выравниванию потенциалов обеих ОВ пар, т.е. E1= E2= E. Поэтому для расчета ОВ потенциала системы в момент равновесия можно в принципе использовать любую из двух участвующих в реакции ОВ пар. Однако, при расчете кривой титро-

23

вания, чтобы избежать дополнительных вычислений, потенциал системы до ТЭ удобнее определить, рассматривая ОВ пару связанную с определяемым веществом, а после ТЭ — ОВ пару, связанную с титрантом.

Порядок расчета кривой титрования

1.Выбрать титрант, соответствующий заданному методу ОВ титрования.

2.Рассматривая определяемое вещество и титрант, определить среди них окислитель и восстановитель.

3.Определить вещества, в которые превращаются определяемое вещество и титрант в процессе титрования.

4.Составить или выбрать в справочнике ОВ полуреакцию, характеризующую окисление/восстановление определяемого вещества, и ОВ полуреакцию, характеризирующую окисление/восстановление титранта.

5.На основании указанных полуреакций составить ионное и молекулярное уравнения реакции титрования.

6.Выбрать концентрацию титранта и объём аликвоты раствора определяемого вещества (для титрования методом пипетирования). Этот выбор должен быть основан на следующих данных.

6.1.Для титрования используют: бюретку ёмкостью 25 мл; пипетки Мора ёмкостью 5; 10; 20; 25 и 50 мл; соответствующие титранты с молярной концентрацией эквивалента 0,0200; 0,0500; 0,100; 0,200.

6.2.Молярную концентрацию эквивалента титранта следует по возможности выбирать близкой к молярной концентрации эквивалента определяемого вещества.

6.3.Объём титранта, соответствующий ТЭ, должен быть возможно ближе к 10 мл.

6.4.Максимальное значение объёма титранта не может превышать ёмкости бюретки.

7.Определить качественный состав раствора на каждом из этапов титрования (до ТЭ, в ТЭ, после ТЭ), т.е. указать, какие из частиц (ионов, молекул), участвующих или образующихся в реакции, присутствуют в растворе.

8.Для каждой точки кривой титрования определить объём титранта (Vj), соответствующий заданной степени оттитрованности ( f ), по формуле

Vj = fj VB(ТЭ),

где VB(ТЭ)— эквивалентный объём титранта, который можно определить по основному уравнению титриметрии

VB(ТЭ)= CЭA(0) VA/CЭB(0).

8.1.Для построения кривой титрования ОВ потенциал раствора необходимо рассчитать не менее, чем в 11 точках, соответствующих следующим степеням оттитрованности:

0,10; 0,25; 0,50; 0,75; 0,90; 0,99; 1,00; 1,01; 1,10; 1,25; 1,50.

8.2.ОВ потенциал исходного раствора не рассчитывают. В этом случае формально концентрация одной из форм (окисленной или восстановленной) ОВ пары равна нулю, из-за чего уравнение Нернста невоз-

24

можно использовать для расчета потенциала (попытка расчета приводит к некорректной операции «деление на ноль» или «логарифм ноля»). Реально, разумеется, концентрации обеих форм ОВ пары не равны нулю, так как невозможно получить раствор абсолютной чистоты. (В растворе восстановителя всегда присутствует примесь его окисленной формы, а в растворе окислителя — восстановленной.) Поэтому на практике потенциал исходного раствора определяется содержанием примесей, которое невозможно теоретически рассчитать.

9.Рассчитать молярные концентрации эквивалента частиц (ионов или молекул), составляющих ОВ пару, связанную с определяемым веществом, до ТЭ (табл. 1).

9.1.В уравнение Нернста входят молярные концентрации частиц, а не их эквивалентов. Поэтому, в общем случае, перед расчетом ОВ потенциала по уравнению Нернста необходимо перевести молярную концентрацию эквивалентов в молярную концентрацию частиц. Однако,

если факторы эквивалентности ( fЭ) окисленной и восстановленной форм равны, т.е. из одной частицы Ox образуется одна частица Red или наоборот, такой пересчет можно не делать. Полуреакции этого типа мы дальше обозначим как полуреакции типа I. В этом случае

[Ox]Э/[Red]Э= [Ox]/[Red], поэтому отношение молярных концентраций частиц в уравнении Нернста можно заменить отношением молярных концентраций их эквивалентов.

9.2.Есть полуреакции, в которых из одной изменяющей степень окисления частицы образуется две или из двух частиц одна (например, Br2 + 2e– → 2Br–). Соответственно, окисленная и восстановленная формы имеют разные факторы эквивалентности. Полуреакции этого типа мы дальше обозначим как полуреакции типа II. В этом случае молярные концентрации эквивалентов, рассчитанные в п. 9, необходимо пересчитать в молярные концентрации частиц:

[X] = [X]Э/n, где [X] — молярная концентрация частицы X, [X]Э — молярная концентрация эквивалента (1/n)X, n — число электронов, отданных или принятых одной частицей X.

10.Если в ОВ полуреакции дополнительно участвуют ионы H+ или OH–, то необходимо рассчитать их концентрацию на основании заданного значе-

ния pH, считая, что в процессе титрования pH остается постоянным. [H+] = 10–pH, [OH–] = КW/[H+].

11.Рассчитать ОВ потенциал системы при заданных количествах добавленного титранта до ТЭ ( f < 1) по уравнению Нернста, рассматривая ОВ полуреакцию, связанную с определяемым веществом.

12.Рассчитать ОВ потенциал системы в ТЭ ( f = 1).

12.1.В простейшем случае (в ОВ реакции не участвуют дополнительные частицы, например, ионы H+, реакцию титрования составляют по-

25

луреакции только типа I) ОВ потенциал системы в ТЭ можно рассчитать по формуле

EТЭ = nA EA + nB EB , (1) nA + nB

где EA и EB — стандартные ОВ потенциалы определяемого вещества A и титранта B; nA и nB — число электронов, участвующих в полуреакциях, соответствующих определяемому веществу и титранту.

12.2.Если в одной из полуреакций, составляющих реакцию титрования, участвуют ионы H+ и реакцию титрования составляют полуреакции только типа I, то ОВ потенциал системы в ТЭ можно рассчитать по формуле

где m — стехиометрический коэффициент перед ионами H+ в полуреакции с их участием, остальные обозначения такие же, как в формуле (1).

12.3.Если реакцию титрования составляют полуреакции, одна или обе из которых относятся к типу II, то ОВ потенциал системы в ТЭ зависит от концентрации продуктов реакции. В этом случае формулу

для расчета EТЭ необходимо вывести самостоятельно (см. Глава 3, Пример 10, Приложение 3).

13.Рассчитать ОВ потенциал системы при заданных количествах добавленного титранта после ТЭ ( f > 1) по уравнению Нернста, рассматривая ОВ полуреакцию, связанную с титрантом.

14.Результаты расчета представить в виде таблицы: степень оттитрованно-

сти ( f ) — объём титранта (VB) — концентрации частиц — ОВ потенциал

( E ).

15.Построить по полученным точкам график зависимости ОВ потенциала от степени оттитрованности. Отметить на графике ТЭ и скачок титрования.

16.Выбрать ОВ индикатор.

16.1.Потенциал перехода индикатора должен быть возможно ближе к ОВ потенциалу системы в ТЭ.

17.Вычислить индикаторную ошибку титрования с выбранным индикатором.

17.1.Если расчет ошибки возможен по полуреакции типа I, то ошибку титрования можно вычислить по формулам, приведенным в табл. 6.

17.2.Если для расчета ошибки необходимо использовать полуреакцию

типа II или полуреакцию типа I, в которой дополнительно участвуют частицы, отличные от H+, или образуется осадок, то формулы для расчета ошибки титрования необходимо вывести самостоятельно. Пример вывода таких формул рассмотрен в Приложении 4 (см. также глава 3, раздел 3.2).

26

Пример 2. Построить кривую титанометрического титрования при pH = 1 раствора хлорида меди (II), приготовленного из навески CuCl2 2H2O массой 4,0260 г в колбе ёмкостью 250 мл. Титрование методом аликвотных проб.

1.Титрант — раствор сульфата титана (III).

2.Титрант — восстановитель, определяемое вещество — окислитель.

3.В процессе титрования Ti (III) окисляется до Ti (IV), а Cu (II) восстанавливается до Cu (I).

4.Соответствующие полуреакции:

Ti3+ + H2O – e– → TiO2+ + 2H+, E°= +0,09 В, Cu2+ + Cl– + e– → CuCl↓, E°= +0,54 В [1].

5.Ti3+ + H2O + Cu2+ + Cl– → TiO2+ + 2H+ + CuCl↓,

Ti2(SO4)3 + 2H2O + 2CuCl2 → 2TiOSO4 + H2SO4 + 2HCl + 2CuCl↓.

6.Выберем концентрацию титранта и объём аликвоты раствора определяемого вещества.

6.1. Вычислим молярную концентрацию CuCl2 в колбе 250 мл:

6.2.Пересчитаем молярную концентрацию CuCl2 в молярную концентрацию эквивалента этого вещества:

Таблица 6

Расчет индикаторной ошибки окислительно-восстановительного титрования

Здесь: EInd — потенциал перехода индикатора; EA° и EB° — стандартные ОВ потенциалы определяемого вещества A и титранта B в соответствующих полуреакциях; nA и nB — число электронов, участвующих в этих полуреакциях; mA и mB — стехиометрические коэффициенты перед ионами водорода в соответствующих полуреакциях.

27

СЭ= CM/fЭ = 0,09446 M ( fЭ= 1).

6.3.Молярную концентрацию эквивалента Ti2(SO4)3 выберем равной 0,100 M, что близко к молярной концентрации эквивалента определяемого вещества.

6.4.Объём аликвоты выберем равным 10 мл. Тогда объём титранта в ТЭ

VB(ТЭ1)= СЭA VA(0) = 0,09446 10/0,100 = 9,446 мл.

6.5.Максимальное значение объёма титранта 1,5 9,446 = 14,17 мл не превышает ёмкости бюретки.

7.Определим качественный состав раствора на каждом из этапов титрования.

7.1.До ТЭ в растворе присутствуют ионы Cu2+, Cl–, TiO2+, SO42–, H+, в осадке — CuCl. Для расчета потенциала необходимо использовать концентрацию ионов Cu2+ и Cl–. Концентрация CuCl (твердого вещества) в уравнение Нернста не входит.

7.2.В ТЭ в растворе — TiO2+, SO42–, H+, Cl–, в осадке — CuCl. Потенциал определяют так же ионы Cu2+ и Ti3+, которые присутствуют в растворе в очень малой концентрации из-за обратимости ОВ реакции.

7.3.После ТЭ в растворе — Ti3+, TiO2+, SO42–, H+, Cl–, в осадке — CuCl. Для расчета потенциала необходимо использовать концентрацию ио-

нов Ti3+, TiO2+, H+.

8.Для каждой точки кривой титрования вычислим объём титранта (Vj), соответствующий заданной степени оттитрованности ( f ).

VB(ТЭ1)= 9,446 мл, V1= f1 VB(ТЭ1)= 0,1 9,446 = 0,9446, V2= 0,5 9,446 = 4,723, … V11= 1,5 9,446 = 14,169.

Полученные результаты занесем в таблицу (табл. 5).

9.Рассчитаем молярные концентрации эквивалента ионов Cu2+ до ТЭ. Концентрацию СuCl рассчитывать не нужно, поскольку его активность как активность твердого вещества (осадка) принимают равной единице. Кроме этого необходимо рассчитать молярную концентрацию хлорид-ионов, участвующих в ОВ полуреакции, связанной с определяемым веществом.

[Cu2+]Э = (CA(0) VA – CB(0) VB)/V,

[Cl–] = (2 CA(0) VA – CB(0) VB)/V = [Cu2+] + CA(0) VA/V.

(Напомним, что в этих формулах CA(0) и CB(0) — молярные концентрации эквивалентов определяемого вещества и титранта.)

V1= VA + VB= 10,00 + 0,9446 = 10,94 мл, CA(0) VA = 0,09446 10 = 0,9446 ммоль,

[Cu2+]Э(1) = (0,9446 – 0,100 0,9446)/10,94 = 7,768 10–2 M, [Cl–]1 = 7,768 10–2 + 0,9446/10,94 = 0,1640 M.

Аналогично рассчитываем концентрации ионов Cu2+ и Cl– при других степенях оттитрованности до ТЭ.

10.В данном случае молярную концентрацию эквивалента Cu2+ в молярную концентрацию Cu2+ пересчитывать не нужно, поскольку, во-первых, по-

28

луреакция, в которой участвует Cu2+, типа I, а, во-вторых, фактор эквивалентности Cu2+ равен 1 (одна частица Cu2+ принимает один электрон).

11.Вычислим ОВ потенциал системы до ТЭ, рассматривая ОВ полуреакцию, связанную с определяемым веществом.

E = E° + 0,059 lg ([Cu2+] [Cl–]),

E1 = 0,54 + 0,059 lg (7,768 10–2 0,1640) = +0,428 В.

Аналогично рассчитываем ОВ потенциал при других степенях оттитрованности до ТЭ.

12.Рассчитаем ОВ потенциал системы в ТЭ. В рассматриваемом случае EТЭ зависит от pH раствора, поскольку в реакции титрования участвуют ионы

водорода. Но использовать формулу (2) для расчета ОВ потенциала нельзя, так как в одной из полуреакций участвует дополнительная частица Cl–

и образуется осадок CuCl. Поэтому формулу для расчета EТЭ в данном случае выведем самостоятельно.

12.1. По уравнению Нернста в любой момент титрования, в том числе в ТЭ,

EТЭ = EAo +0,059 lg([Cu2+ ] [Cl−])и

EТЭ = EBo +0,059 lg [TiO2+ ]3+[H+ ]2 , [Ti ]

где EA° и EB° — стандартные ОВ потенциалы соответствующих полуреакций.

Складывая эти выражения, получим

10.1.[TiO2+]ТЭ= [Cl–]ТЭ= CA(0) VA/V = 0,9446/(10 + 9,446) = 4,858 10–2 M, EТЭ = (0,09 + 0,54)/2 + 0,059 (lg (4,858 10–2) – 1,0) = 0,178 В.

13.Рассчитаем молярные концентрации эквивалентов ионов Ti3+ и TiO2+ после ТЭ.

[Ti3+]Э= (CB(0) VB – CA(0) VA)/V, [TiO2+]Э= CA(0) VA/V,

V8= VA + VB= 10,00 + 9,540 = 19,54 мл,

[Ti3+]Э= (0,100 9,540 – 0,9446)/19,54 = 4,834 10–4 M, [TiO2+]Э= 0,9446/19,54 = 4,834 10–2 M.

Аналогично рассчитываем концентрации ионов Ti3+ и TiO2+ при других степенях оттитрованности после ТЭ.

14.В данном случае молярную концентрацию эквивалентов Ti3+ и TiO2+ в

молярную концентрацию этих ионов пересчитывать не нужно, поскольку, во-первых, полуреакция, в которой участвуют ионы Ti3+ и TiO2+, типа I, а,

29

во-вторых, фактор эквивалентности этих ионов равен 1 (одна частица Ti3+ отдает один электрон и одна частица TiO2+ принимает один электрон).

15.Вычислим ОВ потенциал системы после ТЭ, рассматривая ОВ полуреакцию, связанную с титрантом.

Аналогично рассчитываем ОВ потенциал при других степенях оттитрованности после ТЭ.

16.Построим по результатам расчета (табл. 7) график зависимости потенциала раствора от объёма титранта (рис. 2). Отметим на графике ТЭ и скачок титрования.

17.В качестве индикатора выберем «сафранин Т», потенциал перехода кото-

рого зависит от pH раствора. В справочнике [1] приведены значения EInd при pH = 0 (+0,235 В) и при pH = 7 (–0,289 В). Значение потенциала перехода при pH = 1, при котором проводилось титрование, вычислим путем линейной интерполяции:

E(X) = E(0) + X (E(7) – E(0))/7,

E(1) = 0,235 + 1 ((–0,289) – 0,235)/7 = +0,160 В.

18.Вычислим индикаторную ошибку титрования. ЕInd < EТЭ (+0,160 < +0,178), титруем восстановителем. Следовательно, в конечной точке титрования ОВ потенциал ниже, чем в ТЭ (избыток титранта — восстанови-

Таблица 7

Изменение состава и ОВ потенциала раствора CuCl2 в процессе титрования сульфатом титана (III)