Расчет кривых кислотно-основного и окислительно-восстановительного титрования. Учебное пособие по дисциплине «аналитическая химия» для студентов фарма

12

Таблица 2 Расчет концентрации определяемых веществ (Ai), титранта (B) и продуктов

реакции (Ci) в процессе титрования системы с несколькими ТЭ

Здесь VBТЭ — объём титранта в ТЭ, остальные обозначения как в табл. 1. Примечание. j = i, если Ai существует до начала титрования;

j = 1, если Ai образуется в процессе титрования в результате последовательных реакций из A1.

12.1.Если титруют одно вещество и в системе есть несколько ТЭ, указать, до какой (каких) ТЭ возможно проводить титрование. Если титрование возможно до нескольких ТЭ, указать, какую ТЭ легче фиксировать.

12.2.Если титруют смесь протолитов и в системе есть несколько ТЭ, на основании анализа кривой титрования сделать вывод о возможности их дифференцированного определения.

13.Выбрать индикатор (или индикаторы, если на кривой несколько скачков титрования).

13.1.pT индикатора должен быть возможно ближе к pH в ТЭ.

13.2.Интервал перехода индикатора должен попадать в область скачка титрования.

14.Показать интервал перехода индикатора на графике (рис. 1).

15.Вычислить индикаторную ошибку титрования с выбранным индикатором. Для этого необходимо:

15.1.Сравнить pT индикатора с pH раствора в ТЭ.

Для любого водного раствора

[H+] [OH–] = KW, pH + pOH = pKW, pH = –lg [H+].

При температуре 25°C KW= 1,0 10–14, pKW= 14

Здесь: С — молярная концентрация протолита (CHA — кислоты, CA — сопряженного основания); KA, KB — константы кислотности и основности, соответственно; KA′ — константа кислотности сопряженной с амфолитом кислоты, KA″ — константа кислотности амфолита; KW — константа автопротолиза воды; pK = –lg K.

*Примечание. В большинстве «точных» формул не учитываются ионы [H3O+] и [OH–], дополнительно образующиеся только за счёт автопротолиза воды.

14

Таблица 4 Расчет индикаторной ошибки кислотно-основного титрования

Здесь: pT — показатель титрования индикатора; pHТЭ — pH в ТЭ; VA — исходный объём раствора определяемого вещества; VB — объём титранта в конечной точке титрования; KA, KB — константы кислотности и основности определяемых протолитов, соответственно.

15.2.На основании результатов этого сравнения установить, избыток какого протолита присутствует в конечной точке титрования, и, соответственно, определить тип индикаторной ошибки титрования (табл. 4) и её знак («+» — раствор перетитрован, «–» — недотитрован).

15.3.На основании величины ошибки титрования сделать вывод о пригодности выбранного индикатора для титрования (|ОТ%| < 0,2%), либо о нецелесообразности использования данной ТЭ для титриметрического анализа, если ошибка титрования с выбранным индикатором оказалась недопустимо велика, несмотря на попытки выбрать индикатор, pT которого близок к pH в ТЭ.

Пример 1. Построить кривую кислотно-основного титрования раствора малоновой кислоты. Для титрования методом пипетирования дан 0,125 M раствор в колбе ёмкостью 200 мл.

1. Тип определяемого протолита — кислота.

15

2.В качестве титранта выбираем раствор NaOH.

3.Уравнения реакций:

HOOCCH2COOH + NaOH → NaOOCCH2COOH + H2O, NaOOCCH2COOH + NaOH → NaOOCCH2COONa + H2O.

4.Титрованию двухосновной кислоты соответствуют две ТЭ.

5.Молярную концентрацию эквивалента титранта выбираем равной 0,1 M, объём аликвоты — 5 мл. В этом случае первой ТЭ соответствует объём титранта 6,25 мл:

VB(ТЭ1)= CA(0) VA/CB(0) = 0,125 5,00/0,100 = 6,25 мл.

6.Процесс титрования можно разделить на пять этапов: исходный раствор, до ТЭ1, в ТЭ1, между ТЭ1 и ТЭ2, после ТЭ2.

7.Качественный состав раствора на каждом из этапов титрования:

7.1.Исходный раствор: H2C3H2O4 — слабая кислота.

7.2.До ТЭ1: H2C3H2O4 + NaHC3H2O4 — буферная система.

7.3.В ТЭ1: NaHC3H2O4 — амфолит.

7.4.Между ТЭ1 и ТЭ2: NaHC3H2O4 + Na2C3H2O4 — буферная система.

7.5.В ТЭ2: Na2C3H2O4 — слабое основание.

7.6.После ТЭ2: NaOH + Na2C3H2O4 — два основания: сильное (NaOH) и

слабое (Na2C3H2O4).

8.Для построения кривой титрования pH раствора необходимо рассчитать

не менее, чем в (2 + 6 2) = 14 точках. Так как VB(ТЭ2)= 2 VB(ТЭ1), и, следовательно, fТЭ2= 2, этим точкам соответствуют следующие степени оттитро-

ванности:

0; 0,50; 0,90; 0,99; 1,00; 1,01; 1,10; (1 + 2)/2; (2 – 0,1); (2 – 0,01); 2,00; (2 + 0,01); (2 + 0,1); (2 + 0,5).

Полученные значения занесем в таблицу (табл. 5). Вычислим соответствующие значения объёма титранта:

VB(ТЭ1)= 6,25 мл, V1= 0, V2= f2 VB(ТЭ1)= 0,5 6,25 = 3,125, V3= 0,9 6,25 = 5,625, … V14= 2,5 6,25 = 15,625.

Полученные результаты занесем в таблицу (табл. 5).

9.Рассчитаем концентрации протолитов, определяющих pH раствора на каждом из этапов титрования (табл. 2).

9.1.Исходный раствор:

C1(H2C3H2O4) = CA(0) = 0,125 M,

9.2.До первой ТЭ:

C(H2C3H2O4) = CA1(VB) = (CA1(0) VA – CB(0) VB)/V, C(NaHC3H2O4) = CC1(VB) = CB(0) VB/V.

V2= VA + VB= 5,00 + 3,125 = 8,125 мл,

CA1(0) VA= 0,125 5 = 0,625 ммоль, CB(0) VB= 0,1 3,125 = 0,3125 ммоль, C2(H2C3H2O4) = (0,625 – 0,3125)/8,125 = 3,846 10–2 M, C2(NaHC3H2O4) = 0,3125/8,125 = 3,846 10–2 M.

Аналогично рассчитываем концентрации H2C3H2O4 и NaHC3H2O4 при других степенях оттитрованности до первой ТЭ.

16

9.3.В ТЭ1:

C5(NaHC3H2O4) = CC1(VB) = CA1(0) VA/V = 0,625/(5 + 6,25) = 5,556 10–2 M.

9.4.Между ТЭ1 и ТЭ2 (до ТЭ2): i = 2, j = 1 (табл. 2).

C(NaHC3H2O4) = CA2(VB) = (CA1(0) VA – CB(0) (VB – VBТЭ1))/V. C(Na2C3H2O4) = CC2(VB) = CB(0) (VB – VBТЭ1))/V.

CB(0) (VB – VBТЭ1) = 0,1 (6,3125 – 6,25) = 0,00625 ммоль. V6= VA + VB = 5,00 + 6,3125 = 11,3125 мл,

C6(NaHC3H2O4) = (0,625 – 0,00625)/11,3125 = 5,470 10–2 M, C6(Na2C3H2O4) = 0,00625/11,3125 = 5,525 10–4 M.

Аналогично рассчитываем концентрации NaHC3H2O4 и Na2C3H2O4 при других степенях оттитрованности между первой и второй ТЭ.

9.5.В ТЭ2:

i = 2, j = 1 (табл. 2).

C11(Na2C3H2O4) = CC2(VB) = CA1(0) VA/V = 0,625/(12,5 + 5) =

3,571 10–2 M.

9.6.После ТЭ2:

C(Na2C3H2O4) = CC2(VB) = CA1(0) VA/V, C(NaOH) = CB(VB) = CB(0) (VB – VBТЭ2))/V.

V12= VA + VB = 5,00 + 12,5625 = 17,5625 мл, C12(Na2C3H2O4) = 0,625/17,5625 =3,559 10–2 M. C12(NaOH) = 0,1 (12,5625 – 12,5)/17,5625 = 3,559 10–4 M.

Аналогично рассчитываем концентрацию NaOH при других степенях

оттитрованности после второй ТЭ.

Все полученные значения концентраций протолитов занесем в таблицу

(табл. 5).

10.Рассчитаем pH раствора при заданных степенях оттитрованности 10.1. Исходный раствор.

pH определяет слабая кислота (KA1= 4,2 10–2, KA2= 2,1 10–6, pKA1= 1,38, pKA2= 5,68 [1]). Поскольку значения первой и второй констант кислотности значительно различаются (KA2 меньше KA1 в 20000 раз), протолиз по второй ступени практически не влияет на pH раствора и им можно пренебречь.

Рассчитаем [H+] по приближенной формуле (табл. 3): [H+ ]= KA C = 4,2 10−2 0,125 = 7,246 10−2 M.

Проверим допустимость этого приближения (табл. 3). Условие С >> [H+] не выполняется (0,125 лишь незначительно больше 7,246 10–2). Следовательно, использованное приближение не приемлемо и необходим расчет по более точной формуле (табл. 3). В эту формулу подставляем значение [H+], полученное в качестве первого приближения:

17

[H+ ]= KA (C −[H+ ])= 4,2 10−2 (0,125−7,246 10−2 )=4,698 10−2 M.

Продолжаем уточнять значение [H+] до тех пор, пока вычисленное значение не будет совпадать со значением, полученным в предыдущей итерации, с точностью до трех значащих цифр. Можно также вычислить [H+], решив соответствующее квадратное уравнение (см. Приложение 1).

[H+ ]= 4,2 10−2 (0,125 −4,698 10−2 )=5,724 10−2 и т. д.

В результате получим:

[H+]1= 5,44 10–2 M, pH1= –lg[H+]= –lg 5,44 10–2 = 1,26. 10.2. До первой ТЭ.

pH определяет буферная система (слабая кислота H2C3H2O4 и сопряженное основание HC3H2O4–).

При расчетах пренебрегаем второй ступенью протолиза ки-

слоты:

HC3H2O4– + H2O ↔ C3H2O42– + H3O+.

Это допущение при расчете pH в непосредственной близости к ТЭ, когда доля H2C3H2O4 мала по сравнению с долей HC3H2O4–, может приводить к заметной ошибке в расчете pH (к завышению pH раствора).

Рассчитаем [H+]2 по приближенной формуле (табл. 3): [H+]2= KA CHA/CA= 4,2 10–2 3,846 10–2/3,846 10–2 = 4,20 10–2 M.

Проверим допустимость этого приближения (табл. 3). Усло-

вия СHA>> [H+] и СA>> [H+] не выполняются (3,85 10–2 < 4,2 10–2).

Значение [H+] = 4,20 10–2 M не имеет физического смысла, так как превышает концентрацию протолита. Следовательно, использованное приближение не приемлемо и необходим расчет по более точной формуле (табл. 3).

До первой ТЭ в растворе кислая среда (избыток кислоты), поэтому в этом случае [OH–] << [H+] и, соответственно, концентрацией гидроксид-ионов можно пренебречь. Тогда

[H+]=KA CHA+−[H++] . CA [H ]

Этой формуле соответствует квадратное уравнение (см. Приложение 1)

[H+]2 +(CA+ KA ) [H+] − KA CHA = 0,

решение которого

[H+]=( b2+ KA CHA )−b, где b = 12 (CA +KA ).

Рассчитаем [H+] по полученной формуле: b = 12 (3,846 10−2 + 4,2 10−2 )= 4,023 10−2 ,

18

[H+]2 = (4,023 10−2 )2+4,2 10−2 3,846 10−2 −4,023 10−2 =1,66 10−2 ,

pH2= –lg[H+]2= –lg 1,66 10–2 = 1,78.

Аналогично рассчитаем pH в других точках до первой ТЭ. 10.3. В первой ТЭ.

pH определяет амфолит (кислая соль NaHC3H2O4). Поскольку условие С >> KA′ не выполняется (величины 5,556 10–2 и 4,2 10–2 одного порядка), для расчета pH используем точную формулу (табл. 3)

pH5= –lg[H+]5= –lg 2,24 10–4 = 3,65. 10.4. Между первой и второй ТЭ.

pH определяет буферная система (слабая кислота HC3H2O4– и сопряженное основание C3H2O42–).

При расчетах пренебрегаем протолизом HC3H2O4– по основ-

ному типу:

HC3H2O4– + H2O ↔ H2C3H2O4 + OH–.

Рассчитаем [H+]6 по приближенной формуле (табл. 3).

[H+]6= KA CHA/CA= 2,1 10–6 5,470 10–2/5,525 10–4 = 2,08 10–4 M.

Проверим допустимость этого приближения (табл. 3). Условие СA >> [H+] не выполняется (величины 5,525 10–4 и 2,08 10–4 одного порядка). Следовательно, использованное приближение не приемлемо и необходим расчет по более точной формуле (табл. 3).

Из значения [H+], полученного в качестве первого приближения, следует, что в растворе кислая среда (2,08 10–4 > 10–7), поэтому в этом случае [OH–] << [H+] и, соответственно, концентрацией гид- роксид-ионов можно пренебречь. В этом случае [H+] можно рассчитать по следующей формуле (п. 10.2):

[H+]=( b2+ KA CHA )−b, где b = 12 (CA +KA ).

b = 12 (5,525 10−4 +2,1 10−6 )= 2,773 10−4 ,

[H+]6 = (2,773 10−4 )2+2,1 10−6 5,470 10−2 −2,773 10−4=1,61 10−4 ,

pH6= –lg[H+]2= –lg 1,61 10–4 = 3,79.

Рассчитаем [H+]7 по приближенной формуле (табл. 3):

[H+]7= KA CHA/CA= 2,1 10–6 4,737 10–2/5,263 10–3 = 1,89 10–5 М.

Проверим допустимость этого приближения (табл. 3). Усло-

вия СHA>> [H+] и СA>> [H+] выполняются (4,737 10–2 >> 1,89 10–5 и

5,263 10–3 >> 1,89 10–5). Очевидно, что также выполняются условия

СHA>> [OH–] и СA>> [OH–], поскольку [OH–] = 10–14/2,10 10–6 < [H+].

19

Таблица 5

Изменение состава и pH раствора малоновой кислоты в процессе титрования

Следовательно, использованное приближение приемлемо и более точный расчет проводить не следует.

pH7= –lg[H+]7= –lg 1,89 10–5 = 4,72.

Аналогично рассчитаем pH в других точках до второй ТЭ. 10.5. Во второй ТЭ.

pH определяет слабое основание C3H2O42–.

Для расчета pH необходимо предварительно вычислить значения константы основности (KB) C3H2O42– из константы кислотности сопряженной кислоты HC3H2O4–. Константа кислотности HC3H2O4– представляет собой вторую константу кислотности мало-

новой кислоты, которая приведена в справочнике [1].

KB(C3H2O42–) = KW/KB(HC3H2O4–) = 10–14/2,1 10–6 = 4,76 10–9.

Рассчитаем [OH–]9 по приближенной формуле (табл. 3): [OH−]= KB C = 4,76 10−9 3,571 10−2 =1,30 10−5 M.

Проверим допустимость этого приближения (табл. 3). Условие С >> [OH–] выполняется (3,571 10–2 >> 1,30 10–5). Следовательно, использованное приближение приемлемо и более точный расчет проводить не следует.

pH11= 14 + lg [OH–]11 = 14 + lg 1,30 10–5 = 9,12.

10.6. После второй ТЭ.

pH определяют два основания (сильное и слабое). Проверим допустимость использования приближенной формулы (табл. 3). Условие C1 >> KB2 C2/C1 выполняется:

используем приближенную формулу: pH = 14 + lg C1 (табл. 3),

pH12= 14 + lg C(NaOH) = 14 + lg 3,559 10–4 = 10,55.

Аналогично рассчитаем pH в других точках после второй ТЭ.

11.Построим по полученным точкам график зависимости pH раствора от степени оттитрованности. На графике отметим две ТЭ и два скачка титрования (рис. 1).

12.На кривой титрования малоновой кислоты наблюдаются два скачка титрования, поэтому принципиально возможно титрование этой кислоты как до первой, так и до второй ТЭ. Для аналитических целей лучше использовать титрование до второй ТЭ, так как второй скачок титрования более