Основы технологии отрасли. Лабораторный практикум. Учебное пособие

если он присутствует в пробе. Не следует идентифицировать концентрацию солей кальция с концентрацией ионов Са2+, по- скольку во многих случаях диссоциация соли невелика, а каль- ций может присутствовать также в комплексных анионах (ами- нокислоты, органические оксикислоты). Соединения кальция, находящиеся в твердых продуктах, в процессе растворения пробы частично переходят в раствор, частично остаются во взвеси. В подобных случаях обычные определения охватывают общее содержание обеих групп соединений кальция, поэтому при исследовании твердых продуктов таких, как сахарная свек- ла, жом, сахар, было бы правильно говорить о содержании кальция, а не солей кальция. Еще одна неточность термина «со- ли кальция» связана с тем, что большинство методов титрова- ния дает в результате сумму соединений кальция и магния.

Важнейшими методами при определении солей кальция являются весовой, комплексонометрия, пламенная фотометрия и атомная абсорбциометрия. Другие виды техники измерений, на- пример, турбидиметрия и полярография, имеют второстепенное значение. Классическим, а в спорных случаях арбитражным, яв- ляется метод минерализации пробы и осаждения оксалата каль- ция после предварительного удаления солей Fe, Аl и тяжелых металлов.

Комплексометрия основана на реакции взаимодействия катионов металлов с лигандами с образованием устойчивых сте- хиометрических комплексов. При титровании измеряют количе- ство добавленного раствора лиганда.

Среди многих органических соединений, используемых при проведении анализов, в качестве лигандов наибольшее рас- пространение получила натриевая соль этилендиаминтетраук- сусной кислоты (ЭДТА) и ее производная. Свободная кислота мало растворима в воде, поэтому в качестве титранта применяют ее двунатриевую соль (комплексон III, трилон Б, «титриплекс III»). Метод титрования, когда в качестве рабочего раствора применяется комплексон III, называется комплексонометрией.

Большую помощь при проведении комплексометрического анализа оказывает использование металлохромовых индикато-

41

ров - красителей, которые реагируют с ионами металлов, изме- няя свой цвет.

Необходимо помнить, что эффективность работы сокоочи- стительного отделения определяется по изменению чистоты по-

ступающего на очистку диффузионного сока и получаемых в результате очистки соков (сока II сатурации и сульфитированно- го). Большие колебания чистоты сока II сатурации зависят как от качества перерабатываемого сырья, так и от правильности про- ведения дефекации и сатурации. Для этого важен контроль ще- лочности, рН, цветности сока, содержания кальциевых солей.

ПРАВИЛА ОТБОРА ПРОБ

Сок II сатурации отбирают 1 раз в час из краника на тру- бопроводе, подающем сок на выпарную установку (при отсутст- вии сульфитатора), и из краника на трубопроводе, подающем сок в сульфитатор. Из часовых проб отмеривают по 50 см3 и со- ставляют среднюю пробу сока за смену, которую сливают в бан- ку с пришлифованной пробкой. Перед исследованием средней пробы содержимое банки тщательно перемешивают и опреде- ляют массовую долю сухих веществ, сахарозы, цветность, мас- совую долю кальциевых солей. В часовой пробе определяют массовую долю сухих веществ и щелочность. Значение рН20 оп- ределяют не менее двух раз в смену.

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Массовую долю сухих веществ в соке находят непосредст-

венно рефрактометром РПЛ-3 или УРЛ, предварительно охладив его до 20 °С.

Для определения массовой доли сахарозы взвешивают

52,00 г сока в нейзильбсровой чашке, количественно переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 2-3 капли фе- нолфталеина и несколько капель уксусной кислоты, добавлен- ной в соотношении 1:1, до исчезновения розовой окраски для разрушения сахаратов. Не следует добавлять избыток уксусной кислоты, т. к. при последующем добавлении раствора уксусно-

42

кислого свинца осадок не выпадает. Затем добавляют 2-4 см3 раствора уксуснокислого свинца, доводят содержимое колбы почти до метки, термостатируют в течение 20 мин при темпера- туре 20 °С, с помощью смеси спирт+эфир удаляют пену, доводят содержимое колбы до метки, фильтруют и поляриметрируют в трубке длиной 400 мм. Определяют массовую долю сахарозы. Чистоту сока II сатурации рассчитывают по аналогии с диффу- зионным соком.

Определение щелочности. Отмеривают пипеткой 50 см3 со- ка II сатурации и титруют раствором 0,1 моль/дм3 серной Кисло-

ты из из прибора Каппуса в присутствии спиртового раствора фенолфталеина. Одно деление бюретки Каппуса при титрований 10 см3 сока соответствует 0,01 % СаО.

Щелочность рассчитывают умножением количества деле- ний бюретки Каппуса на 0,01 и делением на 5.

Цветность фильтрованного сока определяют колоримет- ром KCM, применяя 0,5 нормальное стекло.

Можно использовать для определения цветности сока II са- турации в единицах оптической плотности фотоэлектроколори- метр. Фильтрованный сок доводят до рН 7,0 ± 0,2 при добавле- нии 0,1 моль/дм3 растворов NaOH или НС1. Длину кюветы вы- бирают с таким расчетом, чтобы показания по шкале прибора находились в пределах 10-90 % светопропускания. Перед зали- ванием раствора кюветы должны быть тщательно вымыты и вы- терты.

Оптическую плотность сока измеряют при длине волны 560 нм. В качестве эталона используют свежую дистиллирован- ную воду.

Определение массовой доли солей кальция. Комплексомет-

рический метод позволяет определить суммарное количество кальция и магния, поэтому он применяется для текущего кон- троля сахарного производства, так как накипеобразование на выпарной станции зависит не только от солей кальция, но и маг- ния.

Определение массовой доли солей кальция в пересчете на СаО можно выполнить двумя методами:

43

а) методом прямого титрования исследуемого раствора 1/28 моль/дм3 раствором трилона Б до изменения окраски инди- катора;

б) методом обратного титрования, заключающимся в том,

что к исследуемому раствору добавляют заведомо избыточное количество 1/28 моль/дм3 раствора трилона Б и оттитровывают избыток его 1/28 моль/дм3 раствором сульфата магния до изме- нения окраски индикатора. Второй метод считают более точным.

По количеству трилона Б, затраченного на реакцию ком- плексообразования с учетом поправки на глухой опыт с дистил- лированной водой, судят о содержании солей кальция (в пере- счете на СаО) в исследуемом продукте.

Для метода обратного титрования 10 г сока II сатурации взвешивают на технических весах в нейзильберовой чашке и пе- реводят в коническую колбу емкостью 250-300 см3, добавляют 100 см3 дистиллированной воды мерным цилиндром, 5 см3 ам-

миачного буферного раствора для создания щелочной среды (рН 8-10), 15 см3 1/28 моль/дм3 раствора трилона Б бюреткой для создания избытка его и 7-8 капель раствора индикатора кислот- ного хром темно-синего из капельницы. Индикатор обязательно добавляют последним, при этом жидкость в колбе должна окра- ситься в синий цвет, а при анализе мелассы - в грязно-зеленый цвет, так как весь кальций и магний будет связаны трилоном Б в комплексное соединение.

Избыток трилона Б оттитровывают из бюретки 1/28 моль/дм3 раствором сульфата магния до появления винно- красного цвета.

Выполняют контрольное титрование с 100 см3 дистилли- рованной воды, причем количество прибавленного раствора трилона Б, буферного раствора и индикатора должно быть таким же, как и при рабочем титровании. Титрование 100 см3 воды оп- ределяет избыточное количество трилона Б, которое следует до- бавить, чтобы заметить изменение цвета индикатора при обрат- ном титровании раствором сульфата магния; обычно этот избы- ток составляет около 0,2 см3. 1 см3 1/28 моль/дм3 трилона Б, во- шедшего в реакцию комплексообразования, соответствует 1 мг СаО.

44

Для метода прямого титрования 10 г сока взвешивают на технических весах в нейзильберовой чашке и переводят в кони- ческую колбу вместимостью 250-300 см3 100 см3 дистиллиро- ванной воды из мерного цилиндра. Добавляют 5 CM3 аммиачного буферного раствора при помощи мерного цилиндра и 7 - 8 ка- пель раствора индикатора кислотного хром темно-синего из ка- пельницы. При этом жидкость в колбе должна окраситься в вин- но-красный цвет. Титрование проводят 1/28 моль/дм3 раствором трилона Б до перехода окраски от винно-красной до синей.

Определение рН осуществляют рН-метром, охладив сок до

20 оС.

ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

По массовой доле сухих веществ и сахарозы рассчитыва- ют чистоту сока II сатурации.

Щелочность продуктов рассчитывают, умножая объем ки- слоты, затраченной на титрование, на коэффициент, зависящий от концентрации используемой кислоты.

Цветность с использованием колориметра КСМ рассчиты-

вают по формуле

где Ц - цветность сока, ед. оптической плотности;

D560 - оптическая плотность сока при длине волны 560 нм; СВ - массовая доля сухих веществ, %;

d - плотность сока, г/см3; в – длина кюветы, см.

45

Для перевода значений цветности из единиц оптической плотности в условные единицы, значение цветности в единицах

оптической плотности необходимо разделить на коэффициент

18: Ц = Ц560 / 18.

Массовую долю солей Са2+ и Mg2+ в пересчете на СаО в процентах к массе продукта методом обратного титрования вы-

числяют по формуле

где а1 - объем 1/28 моль/дм3 раствора трилона Б, добавленый к исследуемому раствору, см3;

а 2 - объем 1/28 моль/дм3 раствора трилона Б, добавленный к дистиллированной воде, см3;

b 1 - объем 1/28 моль/дм3 раствора сульфата магния, пошедший на титрование избытка трилона Б в исследуемом растворе, см3;

b 2 - объем 1/28 моль/дм3 раствора сульфата магния, пошедший на титрование избытка трилона Б в дистиллированной воде, см3;

К1 - поправочный коэффициент к титру раствора трилона Б;

К2 - поправочный коэффициент к титру раствора сульфата магния;

А – масса навески продукта, г.

Массовую долю солей Са2+ и Mg2+ в пересчете на СаО в процентах к массе продукта методом прямого титрования вы-

числяют по формуле

X = 0,1K(a - b) ,

A

где а - объем 1/28 моль/дм3 раствора трилона Б, пошедший на титрование в исследуемом растворе, см3;

b - объем 1/28 моль/дм3 раствора трилона Б, пошедший на титрование в дистиллированной воде, см3;

К - поправочный коэффициент к титру раствора трилона Б;

А– масса навески продукта, г.

Всоответствии с «Инструкцией по ведению технологиче- ских процессов» сок II сатурации хорошего качества должен ха-

46

рактеризоваться следующими показателями: чистота 88-92 %; цветность не более 18 усл. ед., содержание солей кальция 0,03- 0,10 % к его массе, щелочность - 0,015-0,040 % СаО, рН20 9,2-9,7,

общий эффект очистки на дефекосатурации не менее 35 %. Эффект очистки вычисляют, используя уравнение

где Ч1- чистота диффузионного сока, % Ч2 - чистота сока II сатурации, %.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ

1.Каковы источники формирования солей кальция в очи- щенном соке?

2.В чем заключается технологическая «вредность» солей кальция?

3.На чем основан метод комплексонометрического титро-

вания?

4.Какие рабочие, стандартные растворы, индикаторы ис- пользуются в комплексонометрии?

5.Как и зачем проводится контрольное титрование?

6.Как определяется цветность сока II сатурации?

7.Какова методика определения массовой доли сахаро- зы в соке?

8.Как определяется щелочность в соке II сатурации?

9.Каковы требования к качеству сока II сатурации?

Лабораторная работа № 6.

АНАЛИЗ СИРОПА

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: для контроля за работой выпарной стан- ции оценить качество сиропа по чистоте, цветности, массовой доле кальциевых солей, щелочности и рН20 и сравнить с норма- тивами.

47

ПРИБОРЫ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ

Раствор свинцового уксуса. Уксусная кислота 1:1.

Раствор серной кислоты 0,1 моль/дм3. Аммиачный буферный раствор. Раствор трилона Б 1/28 моль/дм3. Индикатор крезоловый красный.

Индикатор кислотный хром темно-синий. Сахариметр.

Рефрактометр. Иономер. Колориметр.

Фотоэлектроколориметр. Набор кювет для КФК-2.

Аппарат для определения щелочности. Весы технические.

Нейзильберовая чашка.

Цилиндры вместимостью 50 и 100 см3 Мерные колбы вместимостью 100 и 200 см3 Коническая колба вместимостью 250 см3

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ

Качество получаемого сиропа зависит от работы выпар- ной установки. По важности выполняемых функций она занима- ет центральное место в технологической и тепловой схемах за- вода. При сгущении в соке происходит ряд химических измене- ний (снижение или увеличение рН, разложение сахарозы, обра- зование красящих веществ, выпадение осадков), которые могут

значительно снизить качество сиропа при нарушении режима работы выпарной станции.

При производстве сахара большое внимание уделяется во- просам образования красящих веществ и объективному контро- лю цветности продуктов.

Красящие вещества продуктов сахарного производства являются сложной смесью химических соединений. Цветность

48

сахарных растворов обусловливают следующие основные груп- пы красящих веществ: меланины, карамели, продукты щелочно- го разложения редуцирующих сахаров, меланоидины, ком- плексные соединения полифенолов с ионами железа и меди.

Красящие вещества интенсивно поглощают свет, и для их анализа и изучения могут быть применены методы количествен- ного анализа, основанного на определении концентрации веще- ства по спектру поглощения.

Колориметрические и спектрофотометрические методы, применяемые в сахарной промышленности, основаны на ис- пользовании явления поглощения (абсорбции) света атомами и молекулами компонентов раствора. При поглощении света ато- мами возбуждаются только электроны, находящиеся на внешних орбиталях.

Объединенный закон светопоглощения Бугера - Ламберта - Бера выражается уравнением J = J0 ×10−εCl

или в логарифмической форме lg(J/J 0 )=D=ε Cl,

где С - концентрация вещества, поглощающего свет;

Jo, J - интенсивность потока излучения первоначального и прошедшего через раствор;

ε - молярный коэффициент погашения; l - толщина слоя раствора, см.

Величину lg(J/J 0 ) называют оптической плотностью и

обозначают символом D. Эту величину в зарубежной литературе называют экстинкцией (погашением) и обозначают символом Е. Следовательно, D=E=ε Cl, т. е. оптическая плотность раствора

пропорциональна произведению концентрации поглощающего свет вещества на толщину слоя раствора. Если С=1 моль/дм3, а l=1 см, то D=E=ε . Молярный коэффициент погашения позво- ляет охарактеризовать чувствительность фотометрического ме- тода для данного раствора: чем выше молярный коэффициент погашения, тем чувствительнее метод.

Отношение интенсивности монохроматического потока излучения, прошедшего через исследуемый раствор, к интенсив- ности первоначального потока излучения называют прозрачно-

49

стью или светопропусканием раствора и обозначают символом Т: T=J/J0 =10 −εСl

Оптическая плотность и прозрачность связаны уравнени-

ем: E=D=lg1/T=lg (J/J 0 )=ε Cl.

Чувствительность и точность фотометрических измерений повышается при пропускании через исследуемый раствор света с возможно узкой областью спектра (монохроматического). С этой целью применяют светофильтры, пропускающие ту часть спек- тра, которая максимально поглощается данным окрашенным раствором.

Зависимость оптической плотности от концентрации рас- твора (при постоянной величине l) выражается прямой линией.

Причинами неподчинения некоторых окрашенных растворов объединенному закону Бугера - Ламберта - Бера являются ком- плексообразование, присутствие посторонних электролитов, влияние рН, температура среды и др.

В зависимости от ширины выделяемого спектра в методах анализа по светопоглощению различают фотоколориметрию и спектрофотометрию.

Фотоколориметрический анализ осуществляется на основе измерения поглощения видимого света, пропущенного через широкополосные светофильтры. Световой поток от источника света направляется через диафрагму и светофильтр на фотоэле- менты. На пути светового потока устанавливают кювету с эта- лонным раствором и кювету с исследуемым раствором. Перед

работой фотоэлементы закрывают заслонкой и включают прибор в сеть переменного тока напряжением 220 В. Измерения начи- нают через 15 мин после включения в сеть. Через люк в крышке прибора устанавливают нужный светофильтр, рукояткой уста- навливают нужный фотоэлемент.

Спектрофотометрический анализ проводится с применени- ем монохроматического света в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра.

Колориметрические методы исследования применяются для определения концентрации вещества в растворе. Колоримет-

50