Алгоритм решения задач по химии. Практикум. Часть 2. Учебное пособие

Электродный потенциал водородного электрода:

ϕH0+ H2 =0+ 0,0591 lg10-12 = -0,059 12=-0,708В.

ϕFe0 2+Fe < ϕH0+H2 .

В соответствии с величинами электродных потенциалов

работает следующая гальваническая цепь:

(-) (Pt) H2 | H+ || Fe2+ | Fe0 (+),

электродвижущая сила которой равна:

E = ϕFe0 2+Fe - ϕH0+H2 = - 0,476 – (-0,708) = 0,232 В.

Задача 5.

Составление схемы гальванического элемента, работающего при коррозии металла. Хром находится в контакте с медью. Какой из металлов будет окисляться при коррозии, если эта пара металлов попадет в кислую среду (HСl)? Дайте схему образующегося при этом гальванического элемента.

Решение. Исходя из положения металлов в ряду напряжений, находим, что хром является более активным металлом

(ϕCr0 3+ Cr = - 0,744 В) и в образующейся гальванической паре будет анодом. Медь является катодом (ϕCu0 2+ Cu = 0,337 В). Хромовый

анод растворяется, а на медном катоде выделяется водород.

Схема работающего гальванического элемента: (-) Cr | Cr3+ || H+ | H2 (Cu) (+).

Следовательно, окисляется хром.

Задача 6.

Вычисление массы металла, окисляющегося при коррозии. При нарушении целостности поверхностного слоя медного покрытия на алюминии будет наблюдаться коррозия вследствие работы

гальванической пары:

( ̶)Al |Al3+, H2SO4 || H+ | H2, (Cu) (+).

62

За 45 с работы этой гальванической пары на катоде выделилось 0,09 дм3 водорода (н. у.). Сколько граммов алюминия растворилось за это время и какую силу тока дает эта гальваническая пара?

Решение. Максимальная сила тока, даваемая гальваническим элементом, определяется следующим уравнением:

где I – сила тока, А; m – масса растворившегося более активного электрода за время t с или масса выделившегося за t с вещества на катоде, г; F – постоянная Фарадея, 96500 Кл моль-1; Мэ — молярная масса эквивалента вещества, из которого сделан более активный электрод, или молярная масса эквивалента вещества, выделившегося на катоде, г моль-1; V – объем газа, выделившегося на катоде, дм3; Vэ – объем эквивалента газа, выделившегося на катоде, дм3 моль-1:

анодный процесс: Al - 3e- → Al3+; катодный процесс: 2Н+ + 2 e- → Н2.

Молярная масса эквивалента алюминия Мэ(Al)=27/3=9 (г/моль); Объем эквивалента водорода Vэ(Н2) = 22,4/2 = 11,2 (дм3/моль). Гальванический элемент дает ток:

За 45 с работы гальванической пары растворилось алюминия:

63

Задачи для самостоятельного решения

1.Определите величину электродного потенциала меди, по-

груженной в раствор нитрата меди с молярной концентрацией эквивалента 0,0005 моль/дм3.

Ответ: 0,231 В.

2.Вычислите потенциал водородного электрода, если кон-

центрация водородных ионов в растворе равна 3,8∙10−3 моль/дм3. Ответ: минус 0,133 В.

3.Вычислите потенциал железного электрода, опущенного

враствор, содержащий 0,0699 г FeCl2 в 0,5 дм3.

Ответ: минус 0,529 В.

4.Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых цинк — отрицательный электрод, в другом — положительный.

5.Составьте схему работы гальванического элемента, обра-

зованного железом или свинцом, погруженными в растворы их солей с концентрациями 0,005 моль/дм3. Рассчитайте ЭДС этого элемента и изменение величины свободной энергии Гиббса.

Ответ: 0,314 В.

6.Электродный потенциал цинка, погруженного в рас-

твор сульфата цинка с молярной концентрацией эквивалента 0,2 моль/дм3 равен — 0,80 В. Определите кажущуюся степень диссоциации ZnSO4 в растворе указанной концентрации.

Ответ: 56 %.

7. Вычислите ЭДС и изменение величины энергии Гиббса для гальванического элемента, образованного магнием и цинком, погруженными в растворы их солей с концентрациями ионов

(моль/дм3): сMg2+ = 1,8 ∙10−5 , сZn2+ = 2,5 ∙ 10−2 .

Ответ: минус 1,700 В.

8. Сравните ЭДС гальванического элемента, образованного стандартными электродами магния и цинка с ЭДС гальванического элемента, определенной в предыдущей задаче.

Ответ: 1,700 В; минус 328,1 кДж.

64

9. Какие процессы происходят у электродов медного концентрационного гальванического элемента, если у одного из электродов концентрация ионов Cu2+ 1 моль/дм3, а у другого —

10−3 моль/дм3? В каком направлении движутся электроны во

этой цепи.

10. ЭДС гальванического элемента, образованного никелем, погруженным в раствор его соли с концентрацией ионов Ni2+

10−4 моль/дм3, и серебром, погруженным в раствор его соли, равна 1,108 В. Определите концентрацию ионов Ag+ в растворе его соли.

Ответ: 0,1 моль/дм3.

11. Алюминий склепан с медью. Какой из металлов будет подвергаться коррозии, если эти металлы попадут в кислотную среду? Составьте схему гальванического элемента, образующе-

стандартных условий.

Ответ: 1,662 В; минус 962,3 кДж.

12.Гальванический элемент (-)Cr|Cr3+,H2SO4||H+ |H2,(Pb) (+),

образовавшийся при коррозии хрома, спаянного со свинцом, дает ток силой 6 А. Сколько граммов хрома окислится и сколько

литров водорода выделилось за 55 с работы этого элемента?

Ответ: 0,06 г; 0,04 дм3.

13.Медь покрыта оловом. При нарушении оловянного покрытия работает гальванический элемент

(-) Sn | Sn2+, HCl || H+ | H2 (Cu) (+),

который дает ток силой 7,5 А. Сколько граммов олова растворится и сколько литров водорода выделится на медном катоде за

25 мин?

Ответ: 6,84 г; 1,3 дм3.

65

6. ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролизом называется совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.

Электрод, на котором при электролизе происходит восстановление, называется катодом, а электрод, на котором осуществляется процесс окисления, - анодом.

Если система, в которой проводят электролиз, содержит различные окислители, то на катоде будет восстанавливаться наиболее активный из них, т. е. окисленная форма той электрохимической системы, которой отвечает наибольшее значение электродного потенциала. Так, при электролизе кислого водного

раствора соли никеля при стандартных концентрациях (активностях) ионов H+ и Ni2+ ([Н+] = [Ni2+] = 1 моль/дм3) возможно вос-

становление как иона никеля:

Ni2+ + 2ē = Ni, φ1 = -0,25 В ,

так и иона водорода:

2Н+ + 2ē = Н2 , φ2 = 0.

Но поскольку φ1 < φ2 , в этих условиях на катоде будет выделяться водород.

Иным будет катодный процесс при электролизе нейтрального водного раствора ([Н+] = 10-7 моль/дм3) соли никеля. Здесь потенциал водородного электрода φ3 = -0,41 В. В этом случае при прежней концентрации иона никеля (1 моль/дм3) φ1 > φ3 и на катоде будет выделяться никель.

При наличии в системе, подвергающейся электролизу, нескольких восстановителей на аноде будет окисляться наиболее активный из них, т. е. восстановленная форма той электрохимической системы, которая характеризуется наименьшим значением электродного потенциала. Так, при электролизе водного раствора сульфата меди с инертными электродами (например,

угольными) на аноде может окисляться как сульфат-ион

2SO42- - 2e- = S2O82- , φ1 = 2,01 В,

66

так и вода:

2Н2О = О2 + 4Н+ + 4ē, φ2 = 1,23 В.

Поскольку φ2 << φ1 , то в данном случае будет осуществляться второй из возможных процессов, и на аноде будет выделяться кислород. Однако при замене инертного электрода медным становится возможным протекание еще одного окислительного процесса — анодного растворения меди:

Сu = Сu2+ + 2ē , φ3 = 0,34 В.

Этот процесс характеризуется более низким значением электродного потенциала, чем остальные возможные анодные процессы (φ3 << φ1 и φ3 << φ2). Поэтому при указанных условиях на аноде будет происходить именно окисление меди.

Количественная характеристика процессов электролиза определяется законом Фарадея: масса электролита, подвергшаяся превращению при электролизе, а также массы образующихся на электродах веществ, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита, и эквивалентным массам соответствующих веществ.

Закон Фарадея выражается следующим уравнением:

m = Mz FI t = MэFI t ,

где m - масса вещества, образующего при электролизе, г; M – его молярная масса, г/моль; z – число электронов, принимающих участие в процессе окисления или восстановления в пересчете на 1 моль продукта электродной реакции; МЭ – молярная масса эквивалента вещества, г/моль; I – сила тока, А; t – время электролиза, с.

Во многих случаях на практике вследствие побочных процессов на электродах образуется меньше вещества, чем соответствует прошедшему через раствор электричеству. Для характе-

67

ристики истинного количества вещества, выделяющегося на электроде, введено понятие «выход по току».

Выходом по току Bт называется отношение массы продукта электролиза, фактически полученной mфакт, к теоретически рассчитанной по закону Фарадея массе mтеор:

Bт = mфакт 100 .

mтеор

Задача 1.

Законы Фарадея применительно к электролизу водных растворов электролитов. При электролизе водного раствора AgNO3 с нерастворимым анодом в течение 25 мин при силе тока 3 А на катоде выделилось 4,8 г серебра. Рассчитайте выход по току.

Решение. При электролизе водного раствора AgNO3 в случае применения нерастворимого анода (например, электроды сделаны из графита) на электродах протекают процессы:

Процесс электролиза водного раствора нитрата серебра выражается следующим суммарным уравнением:

4AgNO3+ 2H2O = 4Ag + O2 + 4HNO3

Определяем mтеор:

MЭ(Ag) = 108/1 = 108 г/моль.

Выход по току равен: Bт = 5,044,8 100 = 95,2 %.

68

где Vэ = Vm/z = 22,4/4 = 5,6 (дм3/моль) – молярный объем эквивалента кислорода.

Задачи для самостоятельного решения

1.Какая масса хрома выделилась на детали при ее хроми-

ровании, если через раствор Cr2(SO4)3 пропускался ток силой 5 А в течение 30 мин, а выход по току составляет 40 %?

Ответ: 0,647 г.

2.Сколько времени потребует на электролиз раствора NaCl,

для того чтобы при силе тока 2 А выделить хлор объемом 11,2 дм3 (н. у.), если выход по току составляет 80 %?

Ответ: 16 ч 45 мин.

3.Раствор сульфата никеля подвергался электролизу в течение 1 ч током силой 268 А. За это время одновременно с Ni выделился водород объемом 11,2 дм3 (н. у.). Чему равен выход по току для никеля и водорода?

Ответ: 90 и 10 %.

4.Чему равна масса алюминия, полученного за один час при электролизе расплава AlCl3 током силой 10,0 А.

Ответ: 3,36 г.

5.Какой силы ток должен быть использован, для того чтобы выделить из раствора AgNO3 серебро массой 108 г за 6 мин? Ответ: 268 А.

6.Через раствор AgNO3 пропускался ток силой в 5 А в течение 15 мин. Масса выделившегося серебра 5,04 г. Какому выходу по току это соответствует?

Ответ: 100 %.

7.Ток силой в 2 А в течение 1 ч 28 мин выделил на катоде (при 100 % - ом выходе по току) 6,5 г металла. Найдите молярную массу его эквивалента.

70